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Organic Chemistry Portal: Arndt-Eistert Synthesis

Arndt-Eistert-Homologisierung

Die Arndt-Eistert Synthese erlaubt die Homologisierung von Carbonsäuren durch Reaktion der aktivierten Carbonsäure mit Diazomethan zum Diazoketon gefolgt von einer Wolff-Umlagerung in Gegenwart von Nucleophilen wie Wasser, Alkoholen oder Aminen.


Mechanismus

Im ersten Schritt dieser Ein-Kohlenstoff-Homologisierung wird Diazomethan durch das Säurechlorid oder Anhydrid acyliert. Ein Überschuss an Diazomethan kann durch Zugabe von kleinen Mengen Essigsäure oder durch Rühren zerstört werden. Das entstehende α-Diazoketon ist oft genügend stabil und kann isoliert und aufgearbeitet werden.

Schlüsselschritt ist die Wolff-Umlagerung der Diazoketone zu Ketenen, die thermisch, photochemisch oder katalytisch mit Silber(I) durchgeführt werden kann. In Gegenwart von Wasser werden Carbonsäuren erhalten, mit Alkoholen Ester und mit Aminen Amide. Eine Isolation der Ketene kommt oftmals nicht in Frage, da diese Zwischenstufe zu Diketenen abreagieren kann.

Die Arndt-Eistert Synthese wird insbesondere zur Herstellung von β-Aminosäuren genutzt. Peptide, welche diese Bausteine enthalten, werden weniger rasch metabolisiert und sind daher von grossem, pharmazeutischem Interesse.