Cannizzaro-Oxidation-Reduktion

Die Cannizaro-Reaktion ist eine Disproportionierung von Aldehyden zu Säuren und Alkoholen. Die Synthese wird in konzentrierter Lauge durchgeführt.

Mechanismus

Hydroxidionen reagieren mit dem Aldehyd unter Ausbildung eines Hydrates, welches durch einen Überschuss Lauge deprotoniert wird. Die hohe partielle negative Ladung auf dem α-C-Atom führt dazu, dass ein Hydridshift stattfindet:

Die Ausbeuten für Reaktionen des obigen Typs bewegen sich unter 50%.

α-Ketoaldehyde gehen intramolekulare Reaktionen ein (gute Ausbeuten):

Eine gekreuzte Cannizzaro-Reaktion wird bei Verwendung von Formaldehyd möglich, welcher zu Ameisensäure oxidiert wird:

Ein besonders einfaches Reaktionssystem wurde kürzlich veröffentlich:

Lithium Bromide as a Flexible, Mild, and Recyclable Reagent for Solvent-Free Cannizzaro, Tishchenko, and Meerwein-Ponndorf-Verley Reactions
M. M. Mojtahedi, E. Akbarzadeh, R. Sharifi, M. S. Abaee, Org. Lett., 2007, 9, 2791-2793.

Für weitere Cannizzaro-Disproportionierungen aus der aktuellen Literatur besuchen Sie doch bitte auch die englischsprachigen Seiten, die oben verlinkt sind.

Prof. Stanislao Cannizzaro (1826-1910)

Der italienische Chemiker Stanislao Cannizarro studierte in jungen Jahren in Neapel Medizin, wandte sich nach dem Studienabschluss aber vollständig der Chemie zu. Er wurde Assistent an der Universität von Pisa, musste aber nach wenigen Jahren nach Marseille fliehen, da er an einem Aufstand zur Einigung von Italien teilnahm. Nach zwei Jahren an der Universität von Paris durfte Cannizarro zurückkehren und wurde zum Professor für Physikalische Chemie an der Universität Allesandria ernannt. In dieser Zeit entdeckte er, dass unter basischen Bedingungen Benzaldehyd zu Benzylalkohol und Benzoësäure disproportionierte. Cannizarro beschäftigte sich an späteren Stationen wie Genua, Palermo und Rom unter anderem auch mit der Abgrenzung von Atomen und Molekülen, und mit Hilfe des Avogadroschen Gesetzes leitete er Atomgewichte her.