Portal für Organische Chemie

Namensreaktionen

Verwandte Reaktionen: Claisen-Umlagerung, Overman-Umlagerung

Organic Chemistry Portal: Cope Rearrangement

Cope-Umlagerung
(anionische) Oxy-Cope-Umlagerung

Die Cope-Umlagerung ist die thermische Isomerisierung von 1,5-Dienen, welche wieder zu 1,5-Dienen führt. Als Hauptprodukt wird das thermodynamisch stabilere Isomer erhalten.

Cope-Umlagerung:

In der Oxy-Cope-Umlagerung findet zudem eine Tautomerisierung zu einer Carbonyl-Verbindung statt. Dieses Endprodukt befindet sich nicht mehr im Gleichgewicht mit den anderen Isomeren, was die Reaktion synthetisch wertvoll macht.

Die anionische Oxy-Cope-Umlagerung führt über ein Enolat, das aufgrund seiner Konjugation thermodynamisch wesentlich günstiger liegt als das Edukt. Nach wässriger Aufarbeitung ist wie bei der Oxy-Cope-Umlagerung ein Carbonyl erhältlich. Hauptvorteil der anionischen Oxy-Cope-Umlagerung ist aber die Beschleunigung um mehrere Zehnerfaktoren (1017) gegenüber der Oxy-Cope-Umlagerung.


Mechanismus

Allyle stabilisieren Radikale, aber auch Ladungen:

Es ist deshalb verständlich, dass die zentrale, biallylische Bindung relativ schwach ist (etwa halb so stark wie eine normale C-C-Einfachbindung), was die Cope-Umlagerung ermöglicht.

Die eigentliche Reaktion ist eine [3.3]-sigmatrope Umlagerung. Das bedeutet, dass am Ende zweier drei Atome umfassenden Gruppen eine Bindung gebrochen wird und konzertiert am andern Ende eine neue entsteht. Dabei wird ein aromatischer Übergangszustand durchlaufen (= pericyclisch).

Der Übergangszustand kann sesselförmig stattfinden:

aber auch in einer Wanne:

Das Gleichgewicht dieser Cope-Umlagerung liegt bei 1:2  95%:5%.

Während 7-Ringe problemlos mittels Cope-Umlagerung (Divinylcylopropanumlagerung) erhalten werden, da die Ringspannung des Cyclopropanringes aufgelöst werden kann...

...so wählt man zur Synthese grösserer Ringsysteme mit Vorteil die (anionische) Oxy-Cope-Umlagerung, da mit dem Enolat und später dem Carbonyl Verbindungen erhalten werden, die thermodynamisch wesentlich günstiger liegen als das Edukt.

Die hohe Vorhersagbarkeit des 6-Ring-förmigen Übergangszustandes (entweder Sessel oder Wanne), und die Irreversibilität der (anionischen) Oxy-Cope-Umlagerung macht die Reaktion interessant zum Aufbau von cyclischen Ketonen mit mittelgrossen Ringen, was eindrucksvoll in mehreren Naturstoff-Synthesen wie z.B. Periplanon B (W. C. Still, 1979) bewiesen wurde.

Normalerweise werden (Oxy)-Cope-Umlagerungen bei etwa 220°C durchgeführt. Die Beobachtung, dass eine anionische Oxy-Cope-Reaktion bis um den Faktor 1017 gegenüber der Oxy-Cope-Umlagerung beschleunigt wird, und schon bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, wurde von D. A. Evans und seiner Gruppe gemacht. Der Einbau einer negativen Ladung verringert die Aktivierungsenergie der [3.3]-sigmatropen Umlagerung wesentlich.