Verwandte Reaktionen: Reformatzki, Weinreb
Engl. / Lit.: Grignard Reaction
Grignard-Reaktion
Die Grignard-Reaktion wurde ursprünglich als Addition von Organomagnesiumverbindungen an Carbonyl-Verbindungen verstanden, um Alkohole herzustellen:
Reaktionen mit Formaldehyd ergeben hierbei primäre Alkohle, Aldehyde sekundäre und Ketone tertiäre.
Die Reaktion von sterisch gehinderten Grignard-Reagenzien läuft meistens radikalisch ab (SET: single electron transfer). Die tert-Butylgruppe stabilisiert das intermediäre Radikal:
Werden chirale Carbonyle eingesetzt, so kann vorhergesagt werden, welches Diastereomer bevorzugt gebildet wird (Cramsche Regel).
Eine Konkurrenzreaktionen ist die Bildung eines Enols - die Grignard-Verbindung reagiert aufgrund sterischer Hinderung als Base:
In einer weiteren Nebenreaktion greift das Grignard-Reagenz als Reduktionsmittel an. Hierbei sind die Voraussetzungen das Vorhandensein von β-Wasserstoffatomen am Organyl und die Bildung eines sechgliedrigen Übergangszustandes:
Mechanismus
Grignard-Verbindungen gehen mit einer Vielzahl weiterer Elektrophile Reaktionen ein, wertvoll sind folgende Umsetzungen:
Mit Säurechloriden zu Ketonen:
Mit einem zweiten Äquivalent der Grignard-Verbindung läuft die Reaktion zum tertiären Alkohol:
Die Reaktion von Estern mit Grignard-Reagenzien lässt sich weniger selektiv durchführen, da Ester unreaktiver als Ketone sind. Sie liefern aber mit 2 Äquivalenten Grignard-Reagenz in guten Ausbeuten tertiäre Alkohole (Carbinole):
Nitrile werden zum Imin reduziert, welches nach Hydrolyse Ketone liefert:
Die Umsetzung mit CO2 (am besten auf pulverisiertem Trockeneis) führt zu Carbonsäuren:
Durch Reaktion mit Epoxiden lassen sich kettenverlängerte Alkohole herstellen. Das Nucleophil greift hierbei an der zugänglicheren Stelle an:
