Portal für Organische Chemie

Namensreaktionen

Verwandte Reaktionen: Reformatzki, Weinreb

Organic Chemistry Portal: Grignard Reaction

Grignard-Reaktion

Die Grignard-Reaktion wurde ursprünglich als Addition von Organomagnesiumverbindungen an Carbonyl-Verbindungen verstanden, um Alkohole herzustellen:

Reaktionen mit Formaldehyd ergeben hierbei primäre Alkohle, Aldehyde sekundäre und Ketone tertiäre.

Die Reaktion von sterisch gehinderten Grignard-Reagenzien läuft meistens radikalisch ab (SET: single electron transfer). Die tert-Butylgruppe stabilisiert das intermediäre Radikal:

Werden chirale Carbonyle eingesetzt, so kann vorhergesagt werden, welches Diastereomer bevorzugt gebildet wird (Cramsche Regel).

Eine Konkurrenzreaktionen ist die Bildung eines Enols - die Grignard-Verbindung reagiert aufgrund sterischer Hinderung als Base:

In einer weiteren Nebenreaktion greift das Grignard-Reagenz als Reduktionsmittel an. Hierbei sind die Voraussetzungen das Vorhandensein von β-Wasserstoffatomen am Organyl und die Bildung eines sechgliedrigen Übergangszustandes:


Mechanismus

Grignard-Verbindungen gehen mit einer Vielzahl weiterer Elektrophile Reaktionen ein, wertvoll sind folgende Umsetzungen:

Mit Säurechloriden zu Ketonen:

Mit einem zweiten Äquivalent der Grignard-Verbindung läuft die Reaktion zum tertiären Alkohol:

Die Reaktion von Estern mit Grignard-Reagenzien lässt sich weniger selektiv durchführen, da Ester unreaktiver als Ketone sind. Sie liefern aber mit 2 Äquivalenten Grignard-Reagenz in guten Ausbeuten tertiäre Alkohole (Carbinole):

Nitrile werden zum Imin reduziert, welches nach Hydrolyse Ketone liefert:

Die Umsetzung mit CO2 (am besten auf pulverisiertem Trockeneis) führt zu Carbonsäuren:

Durch Reaktion mit Epoxiden lassen sich kettenverlängerte Alkohole herstellen. Das Nucleophil greift hierbei an der zugänglicheren Stelle an: