Organic Chemistry Portal: Knoevenagel Condensation
Knoevenagel-Kondensation
Doebner-Modifikation
Die Knoevenagel-Reaktion ist eine Kondensation von C-aciden Methylen-Verbindungen mit Aldehyden oder Ketonen zu ungesättigten Verbindungen.
Die Reaktion mit Pyridin, welche zu einer Decarboxylierung führt, wird auch Doebner-Modifikation genannt.
Mechanismus
Die Reaktion verläuft über die Enol-Form:
Das Enol greift als Nucleophil einen Aldehyd (oder ein Keton) an. Der Additionsschritt wird von einer Kondensation gefolgt:
Es gibt Hinweise, dass an der Reaktion Edukt-spezifisch anstelle des Carbonyls ein Imin teilnimmt, Piperidin wäre hier zudem ein Organokatalysator:
Malonsäureester können nach einer Verseifung decarboxyliert werden. Wird die Knoevenagel-Kondensation in Pyridin unter Rückfluss ausgeführt (Doebner Modifikation), erfolgt die Decarboxylierung häufig direkt. Nach der Verseifung geht man von folgendem Verlauf aus:
Anstelle von Piperidin lassen sich auch weitere (Organo-)-Katalysatoren für die Knoevenagel-Kondensation nutzen. In den Beispielen aus der aktuellen Literatur wird z.B. Triphenylphosphin oder ein Anwendungs-spezifisches ionisches Lösungsmittel verwendet.
Phosphane-Catalyzed Knoevenagel Condensation: A Facile Synthesis of
α-Cyanoacrylates and α-Cyanoacrylonitriles
J. S. Yadav, B. S. S. Reddy, A. K. Basak, B. Visali, A.
V. Narsaiah, K. Nagaiah, Eur. J. Org. Chem., 2004, 546-551.
Ionic Liquid as Catalyst and Reaction Medium - A Simple, Efficient and Green
Procedure for Knoevenagel Condensation of Aliphatic and Aromatic Carbonyl
Compounds Using a Task-Specific Basic Ionic Liquid
B. C. Ranu, R. Jana, Eur. J. Org. Chem., 2006, 3767-3770.
Weitere Reaktionssysteme findet man auf der Englischsprachigen Seite.
Prof. Emil Knoevenagel (1865-1921)
Der Deutsche Chemiker Knoevenagel studierte an der Technischen Hochschule Hannover Chemie, promovierte in Göttingen zum Thema Radikale und habilitierte in Heidelberg über asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome. Als Professor beschäftigte er sich hauptsächlich mit N-Heterocyclen, die man durch Kondensationsreaktionen von 1,5-Diketonen mit Aminen erhielt. Die nach ihm benannte Reaktion wurde 1896 publiziert.
Prof. Oskar Doebner (1850-1907)
Nach ersten Studien im Fachbereich Botanik wechselte Doebner nach Leipzig in den Fachbereich Chemie. Nach der Doktorarbeit über das Diphenyl in Tübingen und weiteren Stationen als Assistent, wurde Doebner Professor für Chemie und Pharmazie an der Universität Halle. Er machte vor allem mit der Synthese von Malachitgrün und von Cholinderivaten auf sich aufmerksam.
