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Michael-Addition

1,4 - Addition von resonanzstabilisierten Carbanionen. Ursprünglich verstand man unter der Michael-Addition eine thermodynamisch kontrollierte Reaktionsführung unter Verwendung besonders acider Ester.


Mechanismus

Ein Reaktand der Michael-Addtion muss C-acide sein. Geeignete Verbindungsklassen lassen sich aufgrund ihrer pKs-Werte in α-Position relativ einfach mit Alkoholaten deprotonieren:

Das entstehende Carbanion wird resonzstabilisiert.

Als weiches Nucleophil greift es α,β-ungesättigte Verbindungen am weicheren electrophilen Zentrum an (HSAB-Prinzip):

Im Unterschied zur Alkylierung von Enolaten mit Alkylhalogeniden ist nur eine katalytische Menge Base notwendig. Die treibende Kraft der Reaktion ist die Bildung einer C-C-σ-Bindung auf Kosten einer π-Bindung.

Beispiele weiterer Michael-Additionen:

Ein Überschuss der ungesättigten Verbindung führt zu einer Dialkylierung:

Alkyl- und Dialkylmalonate lassen sich nach einer Esterhydrolyse decarboxylieren:

Auch weniger C-acide Komponenten wie Ketone können gut alkylieren:

Die thermodynamisch kontrollierte Reaktionsführung führt über die höher substituierten Enolate. Die obigen Produkte entstehen folglich bervorzugt.

Die kinetisch kontrollierte Variante ermöglicht Zugang zu weniger günstigen Produkten - sie benötigt allerdings mindestens ein Äquivalent Base, wasserfreie, aprotische Lösungsmittel und tiefe Temperaturen:

Die Robinson-Anellierung, eine nützliche Reaktion zum Aufbau polycyclischer Naturstoffe (z.B. Stereoide), ist die Kombination von Michael-Addition und intramolekularer Aldol-Addition.