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Organic Chemistry Portal: Pauson-Khand Reaction

Pauson-Khand-Reaktion 
Cyclopentenon-Annelierung

Die Pauson-Khand-Reaktion ist eine [2+2+1]-Cycloaddition eines Alkins, eines Alkens und von Kohlenstoffmonoxid.


Mechanismus

Zur Pauson-Khand-Reaktion gibt es keinen gesicherten Mechanismus. Das einzige Zwischenprodukt, das isoliert werden kann, ist der stabile Alkin-Co2(CO)6-Komplex zu Beginn der Reaktion. Zudem war bekannt, dass nur Isomeren 1 und 2 gebildet werden. Somit wurde der folgende Mechanismus postuliert (P. Magnus, Tetrahedron Lett., 1985, 26, 4851. DOI):

Nach einer Dissoziation von CO folgt die Komplexierung des Alkens am sterisch weniger gehinderten Co-Atom. Somit fallen von vier isomeren Endprodukten zwei weg. Die möglichen Endprodukte ergeben sich also aus den zwei unterschiedlichen Anordnungen des Alkens während der Insertion:

Die nachfolgende Insertion eines CO-Liganden führt zur Bildung des Carbonyls. Eine reduktive Eliminierung findet im Anschluss statt:

Abspaltung der Co2(CO)6 - Einheit setzt das Produkt frei:

Erste katalytische Verfahren wurden 1973 entwickelt. Hierbei gelang bereits Pauson die Umsetzung von reaktiven Alkenen wie Norbornen mit 2 mol-% Co2(CO)8 und einem kontinuierlichen Strom eines 1:1- Gemisches von Acetylen und Kohlenstoffmonoxid:

Weitere Katalysatoren auf Basis von Co, Ti,  Rh und In folgten. Heutige Katalysator-Systeme ermöglichen im Vergleich zu den stöchimetrischen Reaktionen sehr milde Bedingungen.

Enantioselektive Pauson-Khand-Reaktionen können mittlerweile mit Hilfe von chiralen Liganden wie (S)-tolbinap mit sehr guter Selektivität durchgeführt werden: