Organic Chemistry Portal: Wacker-Tsuji Oxidation
Wacker-Prozess
Wacker-Tsuji-Oxidation
Der Wacker-Prozess ermöglicht die Oxidation von Ethen zu Acetaldehyd:
Die Reaktion kann aber auch in einer modifizierten Version für die Oxidation von terminalen Alkenen zu Methylketonen im Labormassstab verwendet werden:
Mechanismus
Die Oxidation von Ethen zu Acetaldehyd mit Palladium(II)chlorid und Kupfer(II)chlorid - der Wacker-Prozess - ist einer der wichtigsten, katalysierten, industriellen Prozesse. Die grosstechnische Umsetzung von Ethen erfolgt in wässriger Salzsäure. Dieses System ist aber für endständige Olefine aufgrund möglicher Umlagerungen der Doppelbindung nicht geeignet. Zudem nimmt die Löslichkeit der Edukte mit steigender Kettenlänge ab, was zur Folge hat, dass sich die Reaktion verlangsamt.
Lösungsmittelsysteme aus Wasser und einem Cosolvens wie DMF sind geeigneter, wohingegen Acetonitril und Dimethylsulfoxid als Cosolventien die Reaktion verlangsamen, da sie den Katalysator komplexieren. Essigsäure und hohe Temperaturen beschleunigen wiederum die Isomerisierung der Doppelbindung. Ein übliches Protokoll geht von 10:1 DMF:H2O und 0.1 eq. PdCl2 aus, und es wird eine stöchiometrische Menge CuCl eingesetzt. Kupfer(I)-Chlorid reagiert dann mit Hydrochlorid und Sauerstoff zu Kupfer(II)-Chlorid, bevor es in der Oxidationsstufe (II) als Reoxidanz für das Palladium dient.
Im ersten Schritt der Wacker-Oxidation erfolgt eine Komplexierung des Olefins am Palladium(II)-Katalysator. Durch nucleophilen Angriff eines Wasser-Moleküls bildet sich ein Palladiumorganyl. Ein Hydridshift führt zum Keton als Produkt. Die reduktive Eliminierung von HCl ergibt Palladium der Oxidationsstufe 0, das durch Kupfer (II) reoxidiert wird.
Sterische Hinderung hat einen entscheidenden Einfluss auf die Geschwindigkeit der Reaktion:
J.
Tsuji, Synthesis., 1984, 369.
Sind intramolekulare Hydroxy-Gruppen vorhanden, so lässt sich die Wacker-Oxidation zu einer oxidativen Wacker-Zyklisierung umwandeln.
B. M. Stoltz, Angew. Chem., 2003,
115, 2998.
