Verwandte Reaktionen: Michaelis-Arbuzov-Reaktion, Peterson-Olefinierung, Wittig-Reaktion
Organic Chemistry Portal: Horner-Wadsworth-Emmons Reaction
Wittig-Horner-Reaktion
Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion
Die Wittig-Horner- oder Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion ist eine Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit stabilen Phosphoryliden (Phosphonat-Carbanionen) zu Olefinen.
Die Reaktion läuft mit einer hohen (E)-Selektivität ab (vgl. Wittig-Reaktion, Schlosser-Variante).
Die als Edukte benötigten Phosponsäureester können in der Arbuzov-Reaktion synthetisiert werden.
Mechanismus
Als Basen kommen neben Butyllithium auch Natriumhydrid und Kalium-tert-butanolat in Frage.
Der hohe Grad der Resonanzstabilisierung erhöht die Stabilität der Verbindungen.
Das Ylid greift als Nucleophil die Carbonylkomponente an:
Die hohe Affinität zwischen Sauerstoff und Phosphor führt zu einer Desoxigenierung:
Die Vorteile gegenüber der Wittig-Reaktion sind neben der höheren Stereoselektivität, die Wasserlöslichkeit des entstehenden Lithiumsalzes (in der Wittig-Reaktion resultiert Phosphinoxid, was schlecht chromatographierbar ist) und die P=O-Aktivierung des Ylides, welche dazu führt, dass auch Ketone in guten Ausbeuten reagieren:
Wittig-Horner-Reaktionen haben in der Naturstoffsynthese grosse Bedeutung, wenn Doppelbindungen stereospezifisch synthetisiert werden müssen.
Beispiele sind Retinal und Retinol (Vitamin A) und β-Carotin:
Prof. Leopold Horner (1911-2005)
Der deutsche Chemiker Leopold Horner studierte und arbeitete an mehreren deutschen Universitäten. Zu seinen besonderen Interessen zählten asymmetrische Katalyse und die Chemie von phosphororganischen Verbindungen. Als Professor an der Universität Mainz veröffentlichte er 1958 die Reaktion von Carbonylverbindungen mit deprotonierten Alkylphosphonsäureestern, die in den kommenden Jahren von William D. Emmons und William S. Wadsworth - beide zu der Zeit bei Rohm and Haas in den USA - weiterentwickelt wurde und später als "Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion" in Lehrbücher aufgenommen wurde. Die Bezeichnung "Wittig-Horner-Reaktion" ist nur im Deutschen Sprachgebiet gebräuchlich.
