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Organic Chemistry Portal: Wohl-Ziegler Reaction

Wohl-Ziegler-Bromierung

Diese Reaktion ermöglicht die selektive allylische Bromierung von Olefinen.


Mechanismus

Bromierungen mit elementarem Brom laufen nach der Addition von Br+ an die Doppelbindung über ein Bromoniumion, dass von der gegenüberliegenden Seite (anti-Addition) von einem Bromid-Ion angegriffen wird:

Für eine selektive Bromierung in allylischer Position ist es insofern entscheidend, die Konzentration an Br - (HBr) möglichst niedrig zu halten.

Damit die Wohl-Ziegler-Reaktion ablaufen kann, muss Br2 vorhanden sein. Zumeist ist es als Verunreinigung in NBS enthalten (rötliche Farbe). Dieses Brom wird durch einen Radikalstarter (z.B. Dibenzoylperoxid oder AIBN) oder durch UV-Strahlung homolytisch gespalten und abstrahiert in allylischer Position ein Proton des Olefins:

Die allylische Position ist bevorzugt, da das entstandene Radikal resonanzstabilisiert wird:

HBr reagiert mit NBS (N-Bromsuccinimid), in dem Brom formal positiv vorliegt, zu Br2 und Succinimid:

Es befindet sich also immer nur eine unterstöchiometrische Menge Brom und HBr in Lösung.

In der Reaktion des Allyl-Radikals mit Br2 entsteht sowohl Produkt als auch neuerdings ein Brom-Radikal:

Eine weitere Möglichkeit ist der Radikal-Ketten-Abbruch:

Unsymmetrische Olefine werden in der höher substituierten allylischen Position bevorzugt bromiert, da das entstandene Radikal hier besser stabilisiert wird:

Tetrachlorkohlenstoff wird mehrheitlich als Lösungsmittel für Wohl-Ziegler-Bromierungen im Labormasstab verwendet. Das N-Bromsuccinimid ist hierin schlecht löslich und das entstehende Succinimid befindet sich als Produkt an der Oberfläche des Lösungsmittels - beides ein Mass für den Reaktionsfortschritt. Aber die limitierte Umweltverträglichkeit von CCl4 machte eine Suche nach Alternativen nötig. Erster Kandidat wäre Dichlormethan, bei dem die Bedenken bezüglich der Umweltverträglichkeit allerdings nur geringfügig kleiner sind. Als guter Kompromiss hat sich schliesslich MeCN herausgestellt.