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Namensreaktionen

Organic Chemistry Portal: Beckmann Rearrangement

Beckmann-Umlagerung

Säure-katalysierte Umlagerung eines Ketoximes in ein Amid:


Mechanismus

Die Beckmann-Umlagerung findet z.B. in der Synthese von ε-Caprolactam (einem Grundstoff der Perlon-Herstellung) Anwendung. 

Unter drastisch sauren Bedingungen wird das Oxim aktiviert :

Es erfolgt die Umlagerung des Substituenten trans zur Hydroxygruppe unter Abspaltung von Wasser. Die Heterolyse der N-O-Bindung erfolgt gleichzeitig zur Umlagerung, damit die Bildung eines Nitrens vermieden werden kann :

Die Regioselektivität der Umlagerung spielt in diesem Beispiel eine untergeordnete Rolle. Die in der Caprolactam-Synthese verwendeten Bedingungen würden aber zu einer Isomerisierung bei unterschiedlich substituierten Oximen führen.

Im letzten Schritt der Reaktion kommt es zur Addition von Wasser. Die entstehende Imidsäure tautomerisiert sofort zum Amid.

Schlüssel zu milderen Beckmann-Umlagerungen ist die Derivatisierung der Hydroxy-Gruppe in sehr gute Abgangsgruppen. Ein Standard hierfür ist die Veresterung mit PCl5:

Interessante, neue Varianten der Beckmann-Umlagerung sind wesentlich milder und erlauben Umsetzungen einer grossen Bandbreite an Edukten im Labormassstab:


L. De Luca, G. Giacomelli, A. Porcheddu, J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274.


S. Chandrasekhar, K. Gopalaiah, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 755-756.