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Organic Chemistry Portal: Bucherer-Bergs Reaction

Bucherer-Bergs-Reaktion
Bucherer-Bergs-Hydantoinsynthese

Diese Multikomponenten-Reaktion ermöglicht die Synthese von Hydantoinen aus Carbonylen durch Umsatz mit Kaliumcyanid und Ammoniumcarbonat.

 

Liegen Cyanhydrine vor, so lassen sie sich mit Ammoniumcarbonat in das korrespondierende Hydantoin umwandeln:

Die Bucherer-Bergs-Reaktion kann als Erweiterung der Strecker-Synthese um CO2 angeschaut werden. Die Hydrolyse der Hydantoine liefert hier (vgl. Strecker) Aminosäure-Derivate: N-Carbamoylaminosäuren, welche mit Mineralsäuren unter Hitze oder mit Enzymen leicht zu den Aminosäuren umgesetzt werden können.

Hydantoine spielen eine wichtige Rolle in industriellen Synthese von D-Phenylglycin und D-4-Hydroxyphenylglycin.


Mechanismus

Im ersten Schritt der Reaktion wird ein Cyanhydrin gebildet. Eine Reaktion mit KCN alleine findet  nicht statt: Additionen von Cyanidionen an Carbonyle zu Cyanhydrinen gelingen nicht, da aus einem Cyanid-Salz (pKa = 9) ein Alkoholat (pKa = 16) gebildet werden müsste. Erst der Einsatz der Blausäure (in situ generiert) ermöglicht die Synthese.

Somit lässt sich die Cyanhydrinbildung in der Bucherer-Bergs-Reaktion unter Auslassung vorgelagerter Gleichgewichte zwischen Kaliumcyanid und dem Ammoniumcarbonat folgendermassen beschreiben:

Das Cyanhydrin reagiert mit einem Molekül Ammoniak weiter und anschliessend mit Kohlendioxid:

Die Anwesenheit des Carbamates als Vorstufe zum Hydantoin konnte mittels 13C-NMR bestätigt werden.

Für Hydantoine aus aromatischen Aldehyden gilt, dass sie sich schon im leicht basischen Milieu racemisieren lassen. Die Racemisierung und natürliche Hydantoinasen (Enzyme, welche Hydantoine zu Carbamoylaminosäuren hydrolysieren), die nur das D-Isomer umsetzen, ermöglichen industrielle, kostengünstige Kreisläufe. D-Phenylglycin und D-4-Hydroxyphenylglycin sind industrielle Produkte, welche nach diesem Verfahren hergestellt werden: