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Namensreaktionen

Verwandte Reaktionen: Cope, Diels-Alder, Ireland-Claisen, Overman

Organic Chemistry Portal: Claisen Rearrangement

Claisen-Umlagerung

Die aliphatische Claisen-Umlagerung ist eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung, in der ein Allylether thermisch zu einer Carbonylverbindung umgesetzt wird.

In der aromatischen Claisen-Umlagerung erfolgt zudem eine Rearomatisierung:

Die Claisen-Umlagerung ermöglicht also durch Veretherung eines Alkoholes (Phenoles) und anschliessender, thermischer Umlagerung eine Verlängerung der C-Kette eines Moleküles.


Mechanismus

Die Claisen-Umlagerung kann als Oxa-Variante der Cope-Umlagerung betrachtet werden:

Mechanismus der Cope-Umlagerung

Mechanismus der Claisen-Umlagerung

Die Reaktion verläuft bevorzugt über den Sessel-Übergangszustand. Chirale Edukte ergeben wieder Produkte mit hoher optischer Reinheit.

Die Wanne ist als Übergangszustand möglich. Sie führt zu Nebenprodukten:

Die aromatische Claisen-Umlagerung wird von einer Rearomatisierung gefolgt:

Ist die ortho-Position substituiert, so kann keine Rearomatisierung erfolgen. Die Allylgruppe muss zuerst noch eine Cope-Umlagerung in die para-Position vollziehen, bevor eine Tautomerisierung möglich ist:

Alle bislang hier beschriebenen Claisen-Umlagerungen benötigen unkatalysiert Temperaturen von > 100°C. Die Erkenntnis, dass elektronenziehende Substituenten an C1 des Vinylteiles einen positiven Einfluss auf die Reaktionsrate und die Ausbeute haben, führte zur Entwicklung der folgenden Varianten:


Ireland-Claisen-Umlagerung


Eschenmoser-Claisen-Umlagerung


Johnson-Claisen-Umlagerung