Verwandte Reaktionen: Schmidt
Engl. / Lit.: Curtius Rearrangement (Reaction)
Curtius-Umlagerung
Curtius-Reaktion
Als Curtius-Umlagerung bezeichnet man den thermischen Abbau eines Säureazides zum Isocyanat.
Ist Wasser anwesend, so folgt sofort die Weiterreaktion zum Amin. Die gesamte Abfolge wird als Curtius-Reaktion bezeichnet :
Über die Curtius-Umlagerung sind Carbamate und Harnstoff-Derivate relativ einfach zugänglich:
Mechanismus
Die in der Curtius-Umlagerung benötigten Säureazide sind z.B. durch Reaktion von Natriumazid mit einem Säurechlorid erhältlich:
In früheren Vorschlägen zum Mechanismus nahm man die Bildung eines Nitrens an (also einer Verbindung mit einem Stickstoff-Atom mit Elektronen-Sextett). Da diese Verbindung unstabil ist, käme es zu einer Umlagerung:
Das Nitren konnte bislang in der thermischen Zersetzung nicht nachgewiesen werden. So geht man von einer konzertierten Reaktion aus:
Das entstehende Isocyanat kann isoliert werden, wenn die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wurde. Doch ist es praktisch, es in situ mit Nucleophilen reagieren zu lassen:
Die Carbaminsäure decarboxyliert sofort zum Amin:
Ester der Carbaminsäure (die Carbamate) sowie Harnstoff-Derivate sind allerdings genügend stabil:
