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Organic Chemistry Portal: Paterno-Büchi Reaction

Paterno-Büchi-Reaktion

Photochemische [2+2]-Cycloaddition eines Carbonyls mit einem Olefin zu einem Oxetan.


Mechanismus

Die in der Paterno-Buechi-Reaktion eingesetzten Carbonyle besitzen in nichtbindenden Orbitalen (n) und in den Orbitalen der Doppelbindung (π) Elektronen, welche sich durch einfache Massnahmen (UV-Bestrahlung) vom Grundzustand in einen angeregten elektronischen Zustand (π*) versetzen lassen.

Ein vereinfachtes Schema zeigt die möglichen Übergänge:

Obwohl der Übergang eines nichtbindenden Elektrons weniger Energie benötigt, kommt der π,π*-Übergang häufiger vor. Da sich hierbei die Orbitale räumlich näher sind, ist die Wahrscheinlichkeit höher, dass Lichtquanten absorbiert werden.

Nach der Anregung kann ein Singulettzustand vorliegen (die Summe der Spins ergibt weiterhin Null) oder ein Triplettzustand.

Reaktionsmechanistisch spielt die Art des Zustandes  (je nach Substituenten wird einer bevorzugt) und auch des Überganges keine Rolle. Der Mechanismus lässt sich am besten mit einem Diradikal erklären, welches mit dem Olefin reagiert:

Durch UV-Bestrahlung lässt sich keine Retro-Paterno-Büchi-Reaktion hervorrufen, da die Spaltung der neu gebildeten s-Bindungen bedeutend mehr Energie benötigt.

Die Ausbeuten der Paterno-Büchi-Reaktion schwanken zwischen schlecht und nahezu quantitativ. Die Regio- und Stereoselektivität lässt sich durch Anregung ausgewählter Übergänge und des Zustandes steuern (Wellenlängen anhand von lokalen Maximas in UV-Spektren), oder durch eine Seitengruppe am Olefin. So lässt sich beim folgenden Beispiel eine Interaktion zwischen der Hydroxy-Gruppe und dem Carbonyl annehmen:

M. D'Auria et al., Tetrahedron, 2002, 58, 5045-5051.

Die berechneten Energien der beiden 1,4-Diradikale unterscheiden sich um 0.8 kJ/mol. Dass a praktisch alleine erhalten wird, lässt auf eine bevorzugte räumliche Anordnung vor der Reaktion schliessen.

Als Nebenreaktionen können Norrish Typ-I- und Typ-II-Spaltungen am Grundgerüst des Ketons auftreten.