Verwandte Reaktionen: Woodward-Reaktion
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Prévost-Reaktion
Die Prévost-Reaktion ermöglicht die Synthese von anti-Diolen aus
Alkenen durch die Addition von Iod gefolgt von einer nucleophilen Substitution
mit Benzoat in der Absenz von Wasser. Eine nachfolgende Hydrolyse setzt das Diol
aus dem Diester frei.
Die Woodward-Modifizierung der
Prévost-Reaktion erlaubt die Synthese von syn-Diolen.
Mechanismus
Die Addition von Iod zu Beginn führt zu einem cyclischen Iodonium-Ion, das durch nucleophile Substitution durch das Benzoat-Anion geöffnet wird:
Ein Nachbargruppen-Effekt verhindert die sofortige Zweitsubstitution, die zu einem syn-substituierten Produkt führen würde. Stattdessen wird ein cyclisches Benzoxonium-Ion gebildet:
Eine zweite Addition von Benzoat führt nun zum anti-substituierten Dibenzoat:
Hydrolyse ergibt das gewünschte Diol.
In der Woodward-Modifizierung führt Zugabe von Wasser zum Abbau der Benzoxonium-Zwischenstufe direkt zum syn-substituierten Diol.
Nachteile der Reaktion sind die Verwendung von teuren Silbersalzen, der stöchiometrische Einsatz von Halogenen und die Bildung einer grossen Menge an organischen und anorganischen Nebenprodukten. Sudalai hat kürzlich katalytische Versionen der Prévost-Reaktion und der Woodward-Modifizierung beschrieben:
L. Emmanuvel, T. M. A. Shaikh, A. Sudalai, Org. Lett., 2005, 7,
5071-5074.
Die geschickte Wahl des stöchiometrischen Oxidationsmittels erlaubt entweder syn- oder anti-spezifische Dihydroxylierungen. NaIO4 als Oxidationsmittel produziert H2O als Nebenprodukt der Oxidation und ermöglicht dadurch die Durchführung einer katalytischen Woodward-Reaktion.
Hypervalente Iod-Verbindungen sind aber noch teuer und die Identifizierung eines billigeren, stöchiometrischen Oxidationsmittels währe wünschenswert, um den Prozess merklich zu verbessern.
