Verwandte Reaktionen: Corey-Chaykovsky-Reaktion, Darzens-Reaktion, Jacobsen-Epoxidierung, Sharpless-Epoxidierung, Shi-Epoxidierung
Organic Chemistry Portal: Epoxidation
Epoxidierung
Prileschajew-Reaktion
Die syn-selektive Epoxidierung von Alkenen zu Oxiranen erfolgt mit Hilfe von Persäuren. Am gebräuchlichsten ist meta-Chlorperbenzoësäure (MCPBA), die aufgrund ihrer Stabilität kommerziell erhältlich ist.
Mechanismus
Persäuren sind so stark polarisiert, dass ein Sauerstoff-Atom mit einer positiven Partialladung zur Verfügung steht, das in einer electrophilen Addition mit einem Alken abreagieren kann:
Die Situation beim symmetrischen Wasserstoff-Peroxid setzt für diese Umsetzungen einen Katalysator voraus, der die nötige Polarisierung bewirkt. Im Sinne von atomökonomischen Umsetzungen ist dies aber wünschenswert, und entsprechende Protokolle existieren bereits.
Die Prileschajew-Reaktion verläuft schliesslich über einen Übergangszustand, der einem Schmetterling ("butterfly transition state") nicht unähnlich ist:
Hierbei werden die Bindungen zum electrophilen Sauerstoff-Atom geknüpft und es findet die Übertragung des Wasserstoff-Atoms statt.
Epoxide sind versatile Zwischenprodukte, welche sich mit diversen Nucleophilen öffnen lassen:
Calcium trifluoromethanesulfonate-catalysed aminolysis of epoxides
I. Cepanec, M. Litvic, H. Mikuldas, A. Bartolincic, V.
Vinkovic, Tetrahedron, 2003, 59, 2435-2439.
Efficient regio- and stereoselective ring opening of epoxides with alcohols,
acetic acid and water catalyzed by ammonium decatungstocerate(IV)
V. Mirkhani, S. Tangestaninejad, B. Yadollahi, L.
Alipanah, Tetrahedron, 2003, 59, 8213-8218.
Prof. Nikolai Alexandrowitsch Prileschajew (1877-1944)
Der russische Chemiker Prof. Nikolai Alexandrowitsch Prileschajew befasste sich hauptsächlich mit chemischen Oxidationen von Alkenen und insbesondere mit der Herstellung und Reaktionen von Epoxiden. Die nach ihm benannte Epoxidierung von Alkenen wurde 1908 entdeckt und 1909 zum ersten Mal publiziert.