Verwandte Reaktionen: Diazotierung, Sandmeyer, Ullmann
Organic Chemistry Portal: Pschorr Reaction
Pschorr-Cyclisierung
Die Pschorr-Cyclisierung ermöglicht die intramolekulare Substitutionen von Arenen durch Aryl-Radikale, welche durch die Reduktion von Diazoniumsalzen mit Kupfer(0) oder Kupfer(I) erzeugt wurden.
Die benötigten Diazoniumsalze sind mittels Diazotierung erhältlich.
Mechanismus
Die Pschorr-Cyclisierung verläuft wie die Sandmeyer-Reaktionen über die Bildung von Arylradikalen. Die Reaktionsrate hängt davon ab, wie einfach ein Elektron vom Katalysator auf das Diazonium-Kation übertragen wird. Katalysatoren mit niedrigerem Oxidationspotential sind also geeigneter. Allerdings muss der Katalysator wieder in der Lage sein, ein Elektron aufzunehmen. Ein direkter Vergleich nur mit Hilfe der Potentiale ist aber ausgeschlossen, da die schlechte Löslichkeit einiger Verbindungen (z.B. von elementarem Kupfer) dies nicht erlaubt.
Die Pschorr-Reaktion kann z.B. mit CuO, CuSO4 oder sogar suspendiertem Kupfer in DMSO durchgeführt werden, wobei katalytisch aktive Spezies teilweise in situ gebildet werden. Desweitern darf der Katalysator keine Seiten-Reaktionen hervorrufen, wie z. B. Sandmeyer-Reaktionen durch den Einsatz von CuCl.
Die Ausbeuten sind aber generell moderat, auch wenn (über)stöchiometrische Mengen Kupfer eingesetzt werden.
Weitere, interessante Katalysatoren wurden von F. Wassmundt (J. Org. Chem., 1995, 60, 195-201) in Form von diversen Eisensalzen (FeSO4, FeSO4/H3PO4, K4Fe(CN)6 ) getestet, welche die Reaktionsraten und die Ausbeuten gegenüber Kupfersalzen für die folgende Umsetzung verbesserten:
Wie unterschiedliche Arbeitsgruppen festgestellt haben, kann während der Pschorr-Cyclisierung eine Wanderung eines Wasserstoff-Atoms stattfinden. In einigen Reaktionen können sich daher Isomeren bilden:
X. Qian, J. Cui, R. Zhang, Chem.
Commun., 2001, 2656-2657.
DOI
S. Karady, J. M. Cummins, J. J. Dannenberg, E. del Rio, P. G.
Dormer, B. F. Marcune, R. A. Reamer, T. L. Sordo,
Org. Lett., 2003, 1175-1178.
DOI
