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Namensreaktionen

Verwandte Reaktionen: Sharpless-Aminohydroxylierung, Upjohn-Dihydroxylierung

Organic Chemistry Portal: Sharpless Dihydroxylation

Sharpless-Dihydroxylierung

Die Sharpless-Dihydroxylierung ermöglicht die enantioselektive Darstellung von 1,2-Diolen aus prochiralen Olefinen. Der Prozess wird mit einem Osmium-Katalysator, einem stöchiometrischen Oxidationsmittel [z.B. K3Fe(CN)6, NMO] und einem Puffer durchgeführt, um einen stabilen pH-Wert zu gewährleisten, da die Reaktion im leicht basischen Bereich schneller abläuft. Die Enantioselektivität wird durch Zugabe von chiralen Liganden [(DHQD)2PHAL, (DHQ)2PHAL oder Derivate] erreicht. Die Chemikalien sind auch in vorgefertigten Mischungen erhältlich (AD-mix, AD=asymmetric dihydroxylation).


Mechanismus

Der Ligand beschleunigt die Reaktion und ist Träger der chiralen Information:

Nach Hydrolyse des Dihydroxyl-Produktes erfolgt die Reoxidation - in diesem Beispiel mit Natriumchlorit, das in der Lage ist, zwei Äquivalente des Katalysators zu reoxidieren:


Analog: M. H. Junttila, O. E. O. Hormi, J. Org. Chem., 2004, 69, 4816-4820.

Ist die Konzentration an Olefin zu hoch, so vermag in Abwesenheit des Liganden ein zweites Äquivalent an den Katalysator zu binden und wird dihydroxyliert. Diese Nebenreaktion senkt die Enantioselektivität.

Es erfolgten einige Mutmassungen über den eigentlichen Additionsschritt, bei dem experimentelle Daten darauf hindeuteten, dass er zwei Einzelschritte beinhaltet. So wurde darüber diskutiert, ob eine [2+2]- oder eine [3+2]-Addition erfolgt:

Quantenchemische Berechnung haben gezeigt, dass eine [3+2]-Addition bei OsO4 energetisch günstiger ist. Aber dieser Energieunterschied ist z.B. bei ähnlichen Additionen von Re(VII)-Oxiden wesentlich kleiner. (D. V. Deubel, G. Frenking, Acc. Chem. Res., 2003, 36. 645. DOI).