Verwandte Reaktionen: Corey-Kim-Oxidation, Dess-Martin-Oxidation, Jones-Oxidation
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Swern-Oxidation
Die Swern-Oxidation ermöglicht die Synthese von Aldehyden und Ketonen aus primären und sekundären Alkoholen. Eine Weiteroxidation von Aldehyden zur Carbonsäure findet nicht statt. Die Reaktion bietet zu den toxischen und umweltbelastenden Oxidationen mit Chromreagenzien (PCC [Pyridiniumchlorochromat], PDC [Pyridiniumdichromat]) eine wertvolle Alternative.
Mechanismus
Im ersten Schritt der Reaktion bildet Dimethylsulfoxid mit Oxalylchlorid ein Addukt, welches zu einem Dimethylchlorsulfonium-Ion zerfällt:
Die Reaktion mit einem Alkohol bei -78° führt zu einem Alkoxysulfoniumion:
Basen - wie tertiäre Amine oder Natriumhydroxid - deprotonieren das Zwischenprodukt zu einem Schwefelylid:
Das Ylid lagert um - es entsteht Dimethylsulfid und ein Carbonyl:
Bei höheren Temperaturen kommt es zur Bildung von gemischten Acetalen als Nebenprodukt:
Das Verwenden von starken Basen führt zur Ausbildung eines Keto-Enol-Tautomerie-Gleichgewichtes. Chirale Edukte mit einem Stereozentrum an C-α können racemisieren. Im ersten Beispiel wurde 8% Racemisierung beobachtet, das zweite zeigt eine Hinderung:
Sterisch anspruchsvolle Amine wie DIPEA helfen, die Racemisierung von Aldehyden zu verhindern. Auch das Verdünnen der produkthaltigen Reaktionslösung mit einem pH 7 - Phosphat-Puffer und die Extraktion in Hexan sind effektive Mittel.
Prof. Daniel Swern (1916-1982)
Der US-amerikanische Chemiker Daniel Swern arbeitete lange Jahre für das Landwirtschaftsministerium der USA, wo es ihm z.B. gelang, Polyvinylchlorid-Kunststoffe elastischer zu machen. Nach 14 Jahren als Angestellter einer Behörde wechselte er an das Drexel-Institute of Technology, wo er sich als Professor mit Petrochemie und Fetten beschäftigte. Er verfasste in dieser Zeit wichtige Standardwerke, wie z.B. Bücher über organische Peroxide oder industrielle Öl- und Fettprodukte. Ein Vorläufer der Swern-Oxidation wurde 1976 unter "Dimethyl sulfoxide-trifluoroacetic anhydride. New reagent for oxidation of alcohols to carbonyls" publiziert, zwei Jahre später fokussierte sich Swern in seinen Publikationen auf die Aktivierung von DMSO durch Oxalylchlorid.
