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Namensreaktionen

Verwandte Reaktionen: Sharpless-Dihydroxylierung, Woodward-Reaktion

Organic Chemistry Portal: Upjohn Dihydroxylation

Upjohn-Dihydroxylierung

Die Upjohn-Dihydroxylierung erlaubt die syn-selektive Herstellung von 1,2-Diolen aus Alkenen durch eine OsO4-katalysierte Oxidation mit primären Oxidationsmitteln wie NMO (N-Methylmorpholin-N-Oxid).


Mechanismus

Das toxische und volatile OsO4 kann in situ durch Oxidation von K2OsO2(OH)4 mit NMO erzeugt werden. NMO ist also in der Lage, eine Os(VI)- in eine Os(VIII)-Verbindung zu reoxidieren, und kommt daher oft als Cooxidationsmittel in dieser Reaktion zum Einsatz.

Der Schlüsselschritt ist die Cycloaddition des OsO4 mit dem Olefin. Einige Spekulationen vermuteten aufgrund experimenteller Daten eine Reaktion über zwei getrennte Schritte. Die Frage ist, ob die Reaktion über eine (3+2)-Addition (1,3-dipolare Cycloaddition) oder über eine (2+2)-Addition mit nachfolgender Ringerweiterung des Metallacyclus stattfindet.

 

Quantenchemische Berechnungen haben ergeben, dass eine (3+2)-Addition von OsO4 energetisch günstiger ist. Aber die Energiedifferenz ist in verwandten Reaktionen mit Re(VIII)-Verbindungen deutlich kleiner. (D. V. Deubel, G. Frenking, Acc. Chem. Res., 2003, 36, 645. DOI).

Tertiäre Amine wie DMAP und Pyridin können die Reaktion beschleunigen.

Die Verwendung von chiralen Aminen ermöglicht enantioselektive Umsetzungen: so werden (DHQ)2-PHAL und (DHQD)2-PHAL in der Sharpless-Dihydroxylierung verwendet.