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Organokatalyse

Organokatalyse nutzt kleine, organische Moleküle, welche mehrheitlich aus den Atomen C, H, O, N, S und P zusammengesetzt sind, um chemische Reaktionen zu beschleunigen. Vorteile der Organokatalysatoren gegenüber der Vielzahl an Metall-basierten Katalysatoren sind ihre relative Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff, niedrigere Kosten bei guter kommerzieller Erhältlichkeit und eine geringere Toxizität, was insbesondere in der Produktion pharmazeutischer Verbindungen von grossem Vorteil ist.

Zum Beispiel bildet Piperidin in der Knoevenagel-Kondensation mit dem Carbonyl ein reaktives Iminium-Ion:

Ein anderer Organokatalysator ist DMAP, das als Acyl-Transferreagenz funktioniert:

Steglich-Veresterung

Thiazolium-Salze sind vielseitige Umpolungsreagenzien, welche zum Beispiel in der Stetter-Reaktion Verwendung finden:

Alle diese Organokatalysatoren bilden temporäre, kovalente Bindungen. Weitere Möglichkeiten der Interaktion mit den Edukten sind Wasserstoffbrücken oder die Bildung von Ionenpaaren (Phasentransfer-Katalyse). Katalysatoren können spezifisch für spezielle Aufgaben entwickelt werden, z.B. um enantioselektive Umsetzungen zu ermöglichen:

Ein frühes Beispiel einer enantioselektiven Stetter-Reaktion:


D. Enders, K. Breuer, J. Runsink, Helv. Chim. Acta, 1996, 79, 1899-1902.


model explaining the facial selectivity

Enantioselektive Michael-Addition mit einem Phasentransfer-Katalysator:


T. Ooi, D. Ohara, K. Fukumoto, K. Maruoka, Org. Lett., 2005, 7, 3195-3197.

Erste, enantioselektive Reaktionen wurden schon zu Beginn des 20. Jhdt. beschrieben, und einige erstaunlich selektive Umsetzungen lassen sich in der Literatur finden, wie z.B. die Prolin-katalysierte Synthese von Stereoid-Teilstrukturen von Hajos, Parrish, Eder, Sauer und Wiechert, welche 1971 veröffentlicht wurde (Z. G. Hajos, D. R. Parrish, J. Org. Chem. 1974, 39, 1615; U. Eder, G. Sauer, R. Wiechert, Angew. Chem. Int. Ed. 1971, 10, 496, DOI). Trotz allem wurde den metallkatalysierten Reaktionen mehr Aufmerksamkeit zuteil.


Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert-Reaktion (Beispiel)

Erste Veröffentlichungen aus den Gruppen um MacMillan, List, Denmark und Jacobson haben ab 1990 den Grundstein für eine genauere Untersuchung der Möglichkeiten der enantioselektiven, organokatalytischen Reaktionen gelegt. Diese Publikationen beinhalteten Umsetzungen, welche in Selektivität und Ausbeute den metallkatalysierten Reaktionen ebenbürtig waren. Das steigende Interesse an Organokatalyse spiegelt sich in einer raschen Zunahme an Veröffentlichungen wieder.

Eine Vielzahl von Arbeiten wurde mit Prolin und Derivaten der Verbindung durchgeführt. Prolin ist billig und in grossen Mengen verfügbar. Es eignet sich insbesondere zur Umsetzung von Carbonylen, da Prolin wie das oben erwähnte Piperidin Imine bildet:


A. J. A. Cobb, D. M. Shaw, D. A. Longbottom, J. B. Gold, S. V. Ley, Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 84-96.


Y. Hayashi, T. Sumiya, J. Takahashi, H. Gotoh, T. Urushima, M. Shoji, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 958-961.


Kumaragurubaran, K. Juhl, W. Zhuang, A. Gogevig, K. A. Jorgensen, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 6254-6255.

Einige weitere Katalysatoren und Zusammenfassungen aktueller Artikel finden Sie laufend aktualisiert hier: Organocatalysis


Bücher


Asymmetric Organocatalysis

Albrecht Berkessel, Harald Gröger
Hardcover, 440 Pages
First Edition, 2005
ISBN: 3-527-30517-3 - Wiley-VCH


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Organokatalyse ( URL: http://www.organische-chemie.ch/OC/themen/organokatalyse.htm )