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23.01.07 Nachweis einzelner Moleküle mit Raman-Spektroskopie

Ein Durchbruch in der Analytik

ETH-Forscher entwickeln neue Nachweismethode

ETH-Forscher haben ein Analyseverfahren entwickelt, das Substanzen mit extrem hoher Empfindlichkeit und Präzision nachweisen kann. Mit der neuen Methode wird es möglich, einzelne Moleküle auf Oberflächen zuverlässig zu identifizieren.

Felix Würsten (ETHZ)

Abb. 1: Die Probe unter der Metallspitze sendet je nach Zusammensetzung charakteristische Signale ab, die eine bestimmten Frequenz aufweisen (vertikale Achse). Die Stärke des Signals ändert sich im Laufe der Zeit (horizontale Achse). Dieses "Blinken" betrachten die Forscher als klares Indiz, dass sie nur Einzelmoleküle messen.

Welche Substanzen sich wo auf Oberflächen befinden, das möchte man bei immer mehr Anwendungen möglichst genau wissen. Aus diesem Grund dürfte die neue Analysemethode, welche Forscher der ETH Zürich entwickelt haben, auf grosses Interesse stossen: Die Gruppe von Renato Zenobi, Professor für analytische Chemie, konnte nun einzelne Moleküle auf einer Oberfläche lokalisieren und chemisch genau bestimmen. "Ich bin überzeugt, dass diese Arbeit ein Meilenstein darstellt", erklärt Zenobi. "Wir stossen in der Analytik nun in eine neue Dimension vor und können Substanzen auf einem Massstab von gerade mal 10 Nanometern zuverlässig bestimmen."

Chemischer Fingerabdruck

Um einzelne Moleküle nachzuweisen, setzte man bisher auf die Fluoreszenzmethode. Diese ermöglicht allerdings keine absolut zuverlässig Identifikation. Die von den ETH-Forschern nun entwickelte Methode basiert hingegen auf der Raman-Spektroskopie, die einen regelrechten Fingerabdruck der untersuchten Substanzen liefert. Die Probe wird dabei mit Laserlicht bestrahlt. Der grösste Teil des Lichts wird umgehend reflektiert; ein Teil jedoch wird von den Molekülen absorbiert und anschliessend als klar definierte Ramanstrahlung wieder abgegeben. "Diese Strahlung funktioniert wie ein Fingerabdruck, denn jede Substanz hat ihre charakteristischen Peaks", erläutert Zenobi das Prinzip.

Millionenfache Verstärkung

Limitierend an der Ramanmethode war bisher, dass Einzelmoleküle ein zu schwaches Signal aussenden. Den ETH-Forschern gelang es nun aber, mit einer speziellen Versuchsanordnung das Signal massiv zu verstärken. "Bereits seit längerem weiss man, dass die Ramanstrahlung intensiver wird, wenn man die Probe auf eine Silber- oder Goldunterlage aufträgt", erzählt Zenobi. "In einer früheren Arbeit konnten wir zudem zeigen, dass man einen vergleichbaren Effekt erreicht, wenn man mit einer Silber- oder Goldspitze über die Probe fährt."

Die ETH-Forscher haben die beiden "Verstärkermethoden" nun kombiniert und damit eine hochauflösende Analysemethode entwickelt. Die Probe wird zunächst auf eine flache Oberfläche aus Gold aufgebracht. Während der Messung fährt eine Silberspitze, die ähnlich fein ist wie diejenige eines Rasterkraftmikroskops, über die Probe. Zwischen Spitze und Goldunterlage entsteht auf einer Fläche von ungefähr 10 mal 10 Nanometern ein starkes elektrisches Feld, welches das Ramansignal um einen Faktor 107 verstärkt.

Was in der Theorie relativ einfach tönt, erforderte von den Wissenschaftlern einiges an Entwicklungsarbeit. "Wir mussten – gestützt auf Methoden, die in der Literatur beschrieben sind – lernen, wie man eine Goldoberfläche herstellt, die im atomaren Massstab eben ist." Auch die Herstellung der Silberspitzen erfordert eine spezielle Technik. "Bei Rasterkraftmikroskopen setzt man üblicherweise andere Metalle wie Wolfram ein", erklärt Zenobi. "Uns gelang es nun, die feinen Silberspitzen durch Anäzen eines Drahtes herzustellen." Im Laufe der Untersuchungen zeigte sich allerdings, dass die Silberspitzen relativ schnell oxidieren. "Zur Zeit können wir die Silberspitzen noch nicht in Serie vorproduzieren, sondern müssen sie für jede einzelne Messung neu herstellen."

Dreifache Bestätigung

Mit dem neuen Verfahren lassen sich grundsätzlich alle Substanzen nachweisen. "Wir konnten sowohl Brilliantkresylblau als auch Phenylthiol auf der Goldoberfläche identifizieren", so Zenobi. Er ist sich auch sicher, dass er tatsächlich Signale von einzelnen Molekülen misst. "Dieser Nachweis gelang uns auf drei Wegen", erläutert er: "Wenn man die Probesubstanz auf der Goldoberfläche verdünnt, misst man dort, wo noch Moleküle vorhanden sind, immer noch die gleich starken Signale wie vorher. Wie erwartet gelingt der Nachweis aber an deutlich weniger Stellen." Für die Präzision des Verfahrens spreche auch, dass die gemessenen Signale über einige Sekunden hinweg betrachtet schwanken. "Dieses 'Blinken' entsteht durch die Bewegungen der einzelnen Moleküle", so Zenobi. "Wenn das gemessene Ramansignal von einer Ansammlung von Molekülen stammen würde, würde man kein solches Blinken sehen." Ein dritter Hinweis, der ihn zuversichtlich stimmt, ist schliesslich, dass an vereinzelten Stellen das Ramansignal plötzlich unwiderruflich verschwindet. "Dies geschieht, wenn die Moleküle durch das Laserlicht zersetzt werden", berichtet Zenobi.

Der Wissenschaftler sieht für das neue Verfahren zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. "Prinzipiell ist es nun möglich, auf dünnen Materialproben mit hoher Präzision zu bestimmen, wo welche Substanzen vorkommen. Solche Messungen könnten in der Biologie, in der Umweltanalytik, aber auch bei der Herstellung von neuen Materialen hilfreiche Informationen liefern."

Quellen:

ETH Life

Single Molecule Tip-enhanced Raman Spectroscopy with Silver Tips
W. Zhang, B. S. Yeo, T. Schmid, R. Zenobi, J. Phys. Chem. C, ASAP Article, DOI: 10.1021/jp064740r

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Nachweis einzelner Moleküle mit Raman-Spektroskopie
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