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23.06.08 Lanthanchlorid katalysiert Wasserstoff-Chlor-Metathese

Gerechter Tausch

Lanthanchlorid katalysiert Wasserstoff-Chlor-Austausch zwischen chlorierten Kohlenwasserstoffen

Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff, CCl4) darf aufgrund seiner Toxizität und hoher Risken bei der Handhabung in vielen Ländern nicht mehr verwendet und hergestellt werden. Bei der Produktion von anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform (Trichlormethan, CHCl3), entsteht es jedoch als Nebenprodukt. Wie wird man das unerwünschte Zeug am besten wieder los? Ein Team um Bert M. Weckhuysen von der Universität Utrecht (Niederlande) hat nun einen interessanten neuen Ansatz gefunden, der ein effektives Recycling verspricht. Wie die Forscher in der Zeitschrift Angewandte Chemie berichten, bringt ein Lanthanchlorid-Katalysator CCl4 dazu, mit dem Reaktionspartner Dichlormethan (CH2Cl2) ein Chlor- gegen ein Wasserstoffatom zu tauschen, dabei entsteht praktisch zu 100% das gewünschte CHCl3.
 

Abb. 1: Berechneter Mechanismus auf Basis von DFT. a) gasförmiges CH2Cl2 oberhalb des LaCl3-Katalysators, b) CHCl3 nach H-Cl-Austausch an Oberfläche des Katalysators, c) gasförmiges CCl4 oberhalb des Katalysators d) CHCl3 nach Cl-H-Austausch an Oberfläche des Katalysators
Quelle: Angewandte Chemie, mit freundlicher Genehmigung

Um die katalytische Oberfläche zu vergrößern, wurde Lanthanchlorid (LaCl3) auf Kohlenstoffnanofasern als Trägermaterial aufgetragen. So entsteht ein hochaktiver, selektiver und stabiler Katalysator, der den Wasserstoff-Chlor-Austausch zwischen CCl4 und CH2Cl2 katalysiert. „Computerberechnungen legen die Vermutung nahe,“ sagt Weckhuysen, „dass der Mechanismus in zwei getrennten Wasserstoff-Chlor-Austauschreaktionen läuft.“ Wie es scheint, befinden sich an der Oberfläche des LaCl3-Katalysators nicht nur endständige Chlor-Atome des Kristallgitters, sondern auch schwach an die Oberfläche adsorbierte Spezies. CH2Cl2 tauscht eines seiner Wasserstoffatome gegen ein solches schwach gebundenes Chloratom. Dabei hinterlässt es ein Wasserstoffatom, das nun seinerseits schwach an die Katalysatoroberfläche adsorbiert ist. Ein solches Wasserstoffatom kann von CCl4 aufgenommen werden, das dann seinerseits eines seiner Chloratome auf der Katalysatoroberfläche zurücklässt. So liefern beide Teilreaktionen ausschließlich Chloroform, Nebenprodukte fallen nicht an.

Die neue katalytische Reaktion ist insofern erstaunlich, als bisher angenommen wurde, dass die Anwesenheit von Sauerstoff – entweder in der Gasphase oder an das Kristallgitter des Katalysators gebunden – für derartige Reaktionen erforderlich ist. Weckhuysen: „Wir berichten hier zum ersten Mal über ein Katalysator-Material auf der Basis von Lanthan, das sowohl C-H- als auch C-Cl-Bindungen in Abwesenheit von Sauerstoff aktivieren kann.“

Quelle:

Catalytic Hydrogen-Chlorine Exchange between Chlorinated Hydrocarbons under Oxygen-Free Conditions
A. W. A. M. van der Heijden, et. al., Angew. Chem. 2008, 120, 5080-5082. DOI: 10.1002/ange.200800270

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Lanthanchlorid katalysiert Wasserstoff-Chlor-Metathese
(URL: http://www.organische-chemie.ch/chemie/2008jun/chloroform.shtm)

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