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04.06.10 Stabiler Silanonkomplex isoliert und charakterisiert

Erfolgreiche Aktivierung von Sauerstoff durch Silizium

Weltweit erste Herstellung von stabilen Siliziumperoxid- und Silanonkomplexen

Die Herstellung von stabilen Siliziumperoxid- und Silanon-Verbindungen gelang in Gegenwart eines N-heterocyclischen Carbenes.
Quelle: Matthias Drieß, Technische Universität Berlin, Nature Chemistry

Zweiwertiges Silizium kann gezielt und unter milden Bedingungen mit Sauerstoff (O2) aktiviert werden. Im ersten Schritt bildet sich ein extrem energiereiches, ringförmiges Siliziumperoxid, das anschließend mindestens ein Sauerstoffatom auf eine andere Verbindung übertragen kann. Diese Perverbindung war aber bisher nur bei extrem tiefen Temperaturen von -233 °C in einer Argon-Matrix stabil. Der extrem gespannte Dreiring konnte also nur durch Superkühlung vor dem Zerfall bewahrt werden.

Drieß und seine Mitarbeiter haben nun erstmals mithilfe eines chemischen Tricks ein bei Raumtemperatur stabiles cyclisches SiO2-Molekül hergestellt und isoliert. Dazu haben sie den SiO2-Ring durch einen Elektronenpaar-Donor - ein N-heterocyclisches Carben - stabilisiert und ein Carben-Cyclosiliziumperoxid-Addukt gebildet.

Trotz der Stabilisierung erfolgt anschließend im selben Molekül die Übertragung eines Sauerstoffatoms in die Carben-Silizium-Bindung. Dabei entsteht ein Harnstoff-Silaharnstoff-Addukt, dessen Struktur durch Einkristallröntgenbeugung aufgeklärt werden konnte. Mit der Bildung des Silaharnstoff-Addukts ging gleichzeitig ein seit über 100 Jahren bestehender Traum in der Siliziumchemie in Erfüllung, nämlich eine stabile, isolierbare Verbindung mit einer Silizium-Sauerstoff-Doppelbindung (ein Silanon). Durch die neuen Ergebnisse werden in der Silizium-Sauerstoffchemie neue Maßstäbe gesetzt, die auch für eine katalytische Sauerstoffaktivierung und selektive Oxidation von organischen Stoffen und den Aufbau von Polymeren eine Bedeutung haben könnten.

ORTEP der Röntgen-Struktur des Silanon-Komplexes
Quelle: Matthias Drieß, Technische Universität Berlin, Nature Chemistry

Die gezielte Aktivierung des Sauerstoffs gehört zu den wichtigsten Prozessen in der Natur und in der chemischen Produktion, wobei überwiegend Metalle wie Kupfer, Gold, Platin oder Palladium zum Einsatz kommen. Die Reaktionsträgheit von molekularem Sauerstoff – ein Grund dafür, dass Papier nicht spontan brennt – hängt mit der elektronischen Struktur des Sauerstoffs zusammen. Die Natur verwendet hochkomplexe Metalloproteine für die Aktivierung von Sauerstoff, um diesen für die schrittweise Oxidation von organischen Stoffen in der Biochemie und zur Energieerzeugung in Zellen verfügbar zu machen. Wenn sich ein Sauerstoff an ein Metallzentrum eines Enzyms oder Katalysators bindet, wird das ausgesprochen träge Sauerstoff aktiviert, die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung geschwächt oder gar gespalten und ein Sauerstoffatom gezielt übertragen. Sauerstoff ist allgegenwärtig und ein notwendiger Rohstoff für die chemische Industrie. Die Suche nach alternativen Aktivatoren, um teure und toxische Schwermetalle zu ersetzen, ist daher von großer ökonomischer Bedeutung.

Drieß und seine Mitarbeiter beschreiben nun erstmals eine nichtmetallische Alternative zur Sauerstoffaktivierung auf der Basis von reichlich verfügbaren Ressourcen: Silizium ist ein ungiftiges Element und zentraler Bestandteil von Sand und mit zwei Drittel der Masse der Erdkruste nach Sauerstoff das zweithäufigste chemische Element.

Quelle:

From silicon(II)-based dioxygen activation to adducts of elusive dioxasiliranes and sila-ureas stable at room temperature
Y. Xiong, et. al., Nat. Chem. 2010, DOI: 10.1038/nchem.666

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Stabiler Silanonkomplex isoliert und charakterisiert
(URL: http://www.organische-chemie.ch/chemie/2010/jun/silizium.shtm)

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