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16.11.11 Ein Komplex mit drei zentralen Eisenatomen erzeugt unter milden Bedingungen Ammoniak

Eisencluster spaltet Stickstoff

Eine neuartige Verbindung mit drei Eisen-Atomen als aktivem Zentrum kann das sehr stabile Stickstoffmolekül aufbrechen

Auf der Suche nach der sprichwörtlichen Nadel im Heuhaufen sind Wissenschaftler fündig geworden: eine neuartige Verbindung mit drei Eisen-Atomen als aktivem Zentrum kann das sehr stabile Stickstoffmolekül aufbrechen und in Gegenwart von Wasserstoff Ammoniak erzeugen. Der Katalysator wurde von Wissenschaftlern in Rochester (USA) synthetisiert und von Wissenschaftlern in Mülheim (D) analysiert.

Abb. 1: Komplex aus Eisen und Kalium, der die Reduktion von Stickstoff zu Ammoniak katalysiert.
Quelle: W. Klotzbücher, Max-Planck-Institut für Bioanorganische Chemie

Die Spaltung von molekularem Stickstoff (N2) durch Bakterien ist eine der fundamentalen chemischen Reaktionen des Lebens auf der Erde: die sog. Stickstofffixierung liefert einen der Grundbausteine für die Ernährung der Pflanzen, die wiederum Nahrungsgrundlage allen höheren Lebens sind. Vor hundert Jahren lebten knapp 1,6 Milliarden Menschen auf der Erde. Erst die Erfindung der Stickstoffdünger auf der Basis von Ammoniak hat die enorm gesteigerten Ernteerträgen ermöglicht, welche die heutigen 7 Milliarden Menschen ernähren.

Das technische Verfahren - die Ammoniaksynthese im Haber-Bosch-Verfahren - funktioniert unter grossem Energieaufwand: Stickstoff wird unter sehr hohem Druck und bei sehr hoher Temperatur an der Oberfläche von speziellen Katalysatoren wid modifizierten Eisenoxid-Flächen gebunden und gespalten, die 'freien' Atome reagieren mit zugeführtem Wasserstoff zu Ammoniak (Jahresproduktion weltweit ca. 100 Mio. Tonnen).

Erstaunlicherweise aber versteht man die fundamentalen Schritte der Stickstoffspaltung noch immer nicht vollständig. Wissenschaftler beschäftigen sich daher seit langem mit Fragen, wie man die Stickstoffgewinnung weiter optimieren kann, welche Metalle sich am Besten als Katalysatoren eignen, in welchen Schritten der Prozess abläuft, und warum z.B. beim Einsatz der preisgünstigen Eisenoxidoberfläche in der technischen Ammoniaksynthese die Zugabe von Kaliumionen den Prozess beschleunigt. Dabei orientieren sie sich zunehmend an den natürlichen Enzymen, die die Umsetzung unter deutlich milderen Bedingungen vollbringen.

Um die Stickstoffspaltung besser zu verstehen, untersuchen Chemiker und Physiker statt der schwer charakterisierbaren Oberflächen von Metalloxiden auch die Einbindung von Stickstoff als Ligand in molekularen Koordinationsverbindungen mit einem oder mehreren zentralen Metallatomen. Gerade bei den so interessanten Eisenkomplexen war dies bislang nicht gerade erfolgreich: an einem Eisen-Atom wird Stickstoff nicht gespalten, und in Komplexen mit N2 als Brücke zwischen zwei Eisen-Atomen wird die enorm starke N-N-Dreifachbindung zwar gelockert, aber nicht aufgebrochen.

Wissenschaftlern um Pat Holland an der Universität von Rochester (USA) ist es nun gelungen, eine Verbindung herzustellen, in der ein Stickstoffmolekül in einen „Käfig“ mit drei Eisenatomen gerät – und dabei aufgespalten wird! Sie konnten sogar mit Hilfe von Röntgenbeugungsaufnahmen die Molekülstruktur der höchst empfindlichen Verbindung aufklären und damit die N2-Spaltung bildhaft beweisen – dabei aber überraschenderweise z.B. auch die Anwesenheit von Kalium-Atomen erkennen. Das untersuchte, komplexe Molekül stellt offenbar wie auf einer Blitzlichtaufnahme den wichtigsten Schritt der Gesamtreaktion dar.

Allerdings, zur Klärung der wichtigen Frage, welche Rolle die einzelnen Eisenionen spielen, muss man auch die sogenannte Elektronenstruktur der Verbindung kennen. Vereinfacht gefragt: wo sind die einzelnen Elektronen, die das Wesen der chemischen Bindungen ausmachen? Die geeigneten spektroskopischen und theoretischen Methoden für diese Analyse fanden sich am Max-Planck-Institut für Bioanorganische Chemie in Mülheim an der Ruhr. Hier hatte Eckhard Bill die Möglichkeit, mit den Techniken der Mössbauer-Spektroskopie und magnetischer Messungen mit einem SQUID Detektor (Superconducting QUantum Interference Device) bei sehr tiefen Temperaturen die Ladungen der Eisenatome zu erkennen, die Verteilung der Valenzelektronen zu bestimmen, und mit Hilfe der magnetischen Spins der Eisenatome ihre Wechselwirkung untereinander zuzuordnen. Erst so konnte verstanden werden, wie die drei Eisen-Atome, mit tatkräftiger Hilfe eines benachbarten vierten Eisen-Partners, die Stickstoffspaltung geschafft haben.

Quelle:

N2 Reduction and Hydrogenation to Ammonia by a Molecular Iron-Potassium Complex
M. M. Rodriguez, et. al., Science 2011. DOI: 10.1126/science.1211906

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Ein Komplex mit drei zentralen Eisenatomen erzeugt unter milden Bedingungen Ammoniak
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