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Verwandte Reaktionen: Wolff-Umlagerung

Organic Chemistry Portal: Arndt-Eistert Synthesis

Arndt-Eistert-Homologisierung

Die Arndt-Eistert Synthese erlaubt die Homologisierung von Carbonsäuren durch Reaktion der aktivierten Carbonsäure mit Diazomethan zum Diazoketon gefolgt von einer Wolff-Umlagerung in Gegenwart von Nucleophilen wie Wasser, Alkoholen oder Aminen.


Mechanismus

Im ersten Schritt dieser Ein-Kohlenstoff-Homologisierung wird Diazomethan durch das Säurechlorid oder Anhydrid acyliert. Ein Überschuss an Diazomethan kann durch Zugabe von kleinen Mengen Essigsäure oder durch Rühren zerstört werden. Das entstehende α-Diazoketon ist oft genügend stabil und kann isoliert und aufgearbeitet werden.

Schlüsselschritt der Arndt-Eistert-Homologisierung ist die Wolff-Umlagerung der Diazoketone zu Ketenen, die thermisch, photochemisch oder katalytisch mit Silber(I) durchgeführt werden kann. In Gegenwart von Wasser werden Carbonsäuren erhalten, mit Alkoholen Ester und mit Aminen Amide. Eine Isolation der Ketene kommt oftmals nicht in Frage, da diese Zwischenstufe zu Diketenen abreagieren kann.

Die Arndt-Eistert Synthese wird insbesondere zur Herstellung von β-Aminosäuren genutzt. Peptide, welche diese Bausteine enthalten, werden weniger rasch metabolisiert und sind daher von grossem, pharmazeutischem Interesse.


The Arndt-Eistert Reaction in Peptide Chemistry: A Facile Access to Homopeptides
J. Podlech, D. Seebach, Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 471-472.

Weitere Beispiele von Arndt-Eister-Homologisierungen finden Sie auf den oben verlinkten, englischsprachigen Seiten.


Prof. Fritz Arndt (1885-1969)

Der deutsche Chemiker Fritz Arndt studierte in Genf, Berlin und Freiburg Chemie. Nach Stationen in Greifswald und Kiel, wo er habilitierte, lehrte er als Privatdozent in Breslau. Abgesehen von 3 Jahren an einer türkischen Universität, verbrachte Arndt 23 Jahre in Breslau, bis die Nationalsozialisten die Macht übernahmen und er aus seinem Amt vertrieben wurde. Nach einer kurzen Zwischenstation in Oxford nahm er 1934 eine Stelle an der Universität Istanbul an, wo er bis zum Direktor des chemischen Institutes befördert wurde. 1955 kehrte er in seine Geburtsstadt Hamburg zurück und wurde bis zu seinem Lebensende mit einer Honorarprofessur der Universität Hamburg ausgezeichnet.

Prof. Bernd Eistert (1902-1978)

Der deutsche Chemiker Bernd Eistert promovierte unter Fritz Arndt in Breslau. 1927 entwickelten sie zusammen die oben beschriebene Kettenverlängerungsreaktion von Carbonsäuren. Als Mitarbeiter der BASF widmete er sich weiterhin Grundlagenforschung zu Tautomerie und Mesomerie und blieb in regem Austausch mit Arndt. Nach mehreren Stationen als Privatdozent verliess Eistert die BASF schliesslich 1957, um an der Universität von Saarbrücken als Professor für organische Chemie zu wirken.