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Namensreaktionen

Verwandte Reaktionen: Peterson, Wittig

Organic Chemistry Portal: Bamford-Stevens Reaction, Shapiro Reaction

Bamford-Stevens-Reaktion
Shapiro-Reaktion

Die Bamford-Stevens-Reaktion ermöglicht die Synthese von Alkenen aus Tosylhydrazonen. Diese benötigten Edukte können durch Kondensation von Ketonen und Aldehyden mit Tosylhydrazin hergestellt werden.

Die Bamford-Stevens-Reaktion kann auf  unterschiedliche Arten durchgeführt werden:

Mit NaOMe als Base oder mit Lithiumorganylen (nach Shapiro) und je nach Base mit protischen oder aprotischen Lösungsmitteln. Je nach Edukt können unterschiedliche Produkte resultieren.


Mechanismus

Eine starke Base wie Natriummethanolat (NaH, LiH, NaNH2, LiAlH4 sind weniger zufriedenstellend) führt zur Deprotonierung des Hydrazons und zur Abspaltung der Tosyl-Gruppe - es entsteht eine isolierbare Diazoverbindung, welche unterschiedlich weiterreagieren kann:

Protische Lösungsmittel - abgekürzt mit "SH" - (z.B. Ethylenglykol [1,2-Ethandiol]) können als Protonen-Donoren dienen:

Aus dem Diazoniumion wird Stickstoff abgespalten - ein Carbeniumion resultiert. Je nach Stabilität des Ions erfolgt die Eliminierung zur Doppelbindung unselektiv, und es entstehen Gemische von E/Z-Isomeren:

Wird die Reaktion in aprotischen Lösungsmittel (z.B. Triglyme, Decalin)  durchgeführt,  wird ein Carben gebildet:

Ein Carben ist aufgrund seiner Sechs-Eletronen-Konfiguration sehr reaktiv - es kommt äusserst schnell zu intramolekularen Umlagerungsreaktionen:

Da auch Carbeniumionen umlagern können, gibt es besonders bei gespannten Ringsystemen interessante Anomalien:

Das folgende Beispiel illustriert eine Reaktion, welche sehr selektiv durchgeführt werden kann:

Eine Variante der Bamford-Stevens-Reaktion wird mit 2 Aequivalenten eines Lithiumorganyls durchgeführt. Die sogenannte Shapiro-Reaktion, welche über ein Dianion führt, hat den Vorteil, dass die Zwischenprodukte nicht zu Umlagerungsreaktionen neigen (keine Carbene oder Carbeniumionen). Leider ist auch mit der Shapiro-Reaktion die E/Z-Selektivität nicht ausgeprägt.