Verwandte Reaktionen: Acyloinkondensation, Stetter 1,4-Dicarbonyl-Synthese
Organic Chemistry Portal: Benzoin Condensation
Benzoinkondensation
Die Benzoinkondensation ermöglicht die Synthese von α-Hydroxyaldehyden. Die ursprüngliche Synthese ist auf aromatische Edukte beschränkt.
Mechanismus
Additionen von Cyanidionen an Aldehyde zu Cyanhydrinen gelingen nicht, da aus einem Cyanid-Salz (pKa = 9) ein Alkoholat (pKa = 16) gebildet werden müsste. Erst der Einsatz der Blausäure (in situ) ermöglicht die Synthese.
Cyanid wirkt in der Benzoinkondensation also nur katalytisch:
Das Proton an C-α wird wegen dem neuen (-I)-Substituenten saurer, doch die Acidität hängt im wesentlichen vom aromatischen Substituenten ab, denn er stabilisiert die entstehende negative Ladung:
Aldehyde, welche nach einer Umpolung an C-α Protonen abspalten, werden Donor genannt.
Das Donor-Molekül greift als Nucleophil an:
Im letzten Schritt wird Cyanid als gute Abgangsgruppe abgespalten:
Das Akzeptormolekül liegt nun im Produkt "protoniert" vor.
Eine alternative Möglichkeit zur Darstellung von α-Hydroxyaldehyden ist die Acyloinkondensation. Als Edukte kommen in dieser Synthese allerdings nur Ester in Frage. Die Kondensation mit Michael-Akzeptoren wird Stetter-Reaktion genannt.
Neuere Literatur befasst sich z.B. mit der Frage, wie man eine gekreuzte Benzoinkondensation bewerkstelligen kann. Sogenannte Cyanid-katalysierte Silyl-Benzoin-Reaktionen bieten hier Alternativen. Mechanistisch sind die Reaktionen durchaus ähnlich:
Kinetic Control in Direct α-Silyloxy Ketone Synthesis: A New Regiospecific
Catalyzed Cross Silyl Benzoin Reaction
X. Linghu, J. S. Johnson, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42,
2534-2536.
Aber auch asymmetrische Reaktionen sind von Interesse. In diesem Beispiel wird eine intramolekulare Benzoinkondensation durch ein N-heterocyclisches Carben katalysiert.
Asymmetric Intramolecular Crossed-Benzoin Reactions by N-Heterocyclic
Carbene Catalysis
D. Enders, O. Niemeier, T. Balensiefer, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1463-1467.
Zusätzliche Weiterentwicklungen der Benzoinkondensation können Sie auf den englischsprachigen Seiten entdecken, die oben verlinkt sind!
