Dess-Martin-Oxidation

Diese Oxidation von primären und sekundären Alkohlen zu Aldehyden und Ketonen bei Verwendung des Dess-Martin-Periodinans ist sehr selektiv und mild.

Mechanismus

Während der Reaktion wird eine Acetyl-Gruppe des Periodinan-Reagenzes durch einen nucleophilen Angriff des Alkohols ersetzt.

Ein Protonen-Transfer führt zu den Endprodukten:

Funktionelle Gruppen wie Enolether, Epoxide, Furane und Sulfide werden nicht oxidiert.

Die Dess-Martin-Oxidation kann bei Raumtemperatur in Chloroform oder Dichlormethan mit nur 1.1 eq. des Periodinans durchgeführt werden. Die Reaktion ist in etwa 0.5 h - 2 h abgeschlossen. Nach einer basischen Hydrolyse des Iod(I)-Derivates lässt sich die Reaktion einfach aufarbeiten: Das Dess-Martin-Periodinan wird hierbei zu 2-Iodoxybenzoesäure (IBX) hydrolysiert, die in der organischen Phase unlöslich ist. IBX, was als Reagenz in ähnlichen Reaktionen wie das Dess-Martin-Reagenz Verwendung findet, ist eine Zwischenstufe in der Darstellung von DMP. Die Oxidation der 2-Iodbenzoesäure erfolgt übrigens im Dess-Martin-Prozess mit Schwefelsäure und Kaliumbromat.

Reaktionen mit verunreinigtem DMP können schneller ablaufen als mit reinem Reagenz. Diese Beobachtung führte zu einer verbesserten Prozedur, in der das Dess-Martin-Periodinan mit Wasser partiell hydrolysiert wird:

Acceleration of the Dess-Martin Oxidation by Water
S. D. Meyer, S. L. Schreiber, J. Org. Chem., 1994, 59, 7549-7552.

Prof. James Cullen Martin (1928-1999)

Der US-amerikanische Chemiker James Cullen Martin interessierte sich vor allem für Hauptgruppenelement-Chemie und Physikalische Organische Chemie. Zusammen mit seinem Doktoranden Daniel Benjamin Dess entwickelte er das Dess-Martin-Periodinan, das eine selektive Oxidation von Alkoholen ermöglicht.