Diazotierung

Bezeichnung für die Nitrosierung primärer, aromatischer Amine mit salpetriger Säure, welche zur Bildung von Diazonium-Kationen führt. Die Diazotierung findet im Prinzip auch bei primären, aliphatischen Aminen statt, jedoch sind deren Diazonium-Ionen im allgemeinen so instabil, dass sie sofort unter Stickstoffabspaltung in Carbenium-Ionen übergehen. Diazoniumsalze sind wichtige Zwischenstufen für organische Synthesen, beispielsweise für Azokupplung und Sandmeyer-Reaktionen.

Mechanismus

Durch Zugabe einer Säure wird aus Nitrit ein Nitrosonium-Ion als Elektrophil gebildet:

Die Reaktion zur Diazonium-Verbindung verläuft über mehrere Stufen:

Die Stabilität aromatischer Diazonium-Ionen beruht auf Resonanzstabilisierung durch den aromatischen Ring:

Wässrige Lösungen von Arendiazoniumionen sind unter Eiskühlung stabil. Salze mit nicht-nucleophilen Gegenionen (Sulfate, Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate) sind am stabilsten, fallen aus und können sogar isoliert werden. Einige dieser stabilen Arendiazoniumsalze werden sogar kommerziell angeboten. Wie bereits oben erwähnt, sind aromatische Diazoniumsalze wichtige Zwischenstufen für weiterführende organische Synthesen, beispielsweise für die Azokupplung, um Farbstoffe herzustellen:

Mit Hilfe von Sandmeyer-Reaktionen lassen sich eine grosse Bandbreite an Nucleophilen einführen:

Die Balz-Schiemann-Reaktion ist eine Modifikation einer Sandmeyer-Reaktion, um spezifisch Fluoroarene herzustellen:

In der Heck-Matsuda-Reaktion dient die Diazonium-Gruppe als Pseudohalogen:

A Sustainable Procedure Combining the Advantages of Both Homogeneous and Heterogeneous Catalysis for the Heck-Matsuda Reaction
C. Rossy, E. Fouquet, F.-X. Felpin, Synthesis, 2012, 44, 37-41.

Wer in der internen Seitensuche nach Diazonium in Verbindung mit Palladium recherchiert, findet eine Vielzahl interessanter Pd-katalysierter Reaktionen, in denen Diazoniumsalze als Bausteine verwendet werden.