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Namensreaktionen

Verwandte Reaktionen: Alder-En-Reaktion, Huisgen-Cycloaddition

Organic Chemistry Portal: Diels-Alder Reaction

Diels-Alder-Reaktion

Die Diels-Alder-Reaktion ist die Cycloaddition eines konjugierten Diens mit einem Dienophil (Doppel- oder Dreifach-Bindung).


Mechanismus

In der Reaktion sind gleichzeitig 4 Elektronen des Diens und 2 Elektronen des Dienophils involviert, weshalb sie [4+2]-Cycloaddition genannt wird:

Im Übergangszustand werden 2  σ - und 1 π-Bindung konzertiert geknüpft:

Eine Voraussetzung ist die Überlappung der Molekülorbitale:

Die Überlappung des höchsten, besetzten MOs des Diens (HOMO) mit dem niedrigsten, unbesetzten MO des Dienophils (LUMO) ist bei der Diels-Alder-Reaktion thermisch möglich, wenn die MOs energetisch ähnlich sind. Die Reaktion wird durch elektronenziehende Gruppen am Dienophil erleichtert, da dadurch die Energie des LUMOs gesenkt wird. Gute Dienophile tragen einen oder zwei der folgenden Substituenten: CHO, COR, COOR, CN, C=C, Ph, Halogen. Diene sollten möglichst elektronenreich sein.

Von einer "inversen" Diels-Alder-Reaktion wird bei der Überlappung des HOMOs des Dienophils mit dem unbesetzten MO des Diens gesprochen. Begünstigt wird diese Reaktion durch elektronenstossende Gruppen am Dienophil und einem elektronenarmen Dien.

Als Konsequenz der MO-Überlappung kann die Anordnung von Substituenten vorhergesagt werden:

Sind mehrere Übergangszustände möglich, so ist derjenige bevorzugt, bei dem sich der Substituent am Dienophil zum Dien richtet ("endo"). Der Effekt ist elektronischer Natur (sekundäre Orbitalwechselwirkungen).

Von den diastereomeren Racematen des oberen Beispiels wird das endo-Racemat also bevorzugt gebildet.


Prof. Otto Diels (1876-1954)

Der deutsche Chemiker Otto Diels forschte an der Uni Kiel z.B. an der Strukturaufklärung von Stereoiden und der Verwendung von Selen als Dehydrierungsreagenz. 1950 erhielt er zusammen mit Kurt Alder den Nobelpreis für die "Entwicklung der Dien-Synthese", also der Entdeckung und Erforschung der Diels-Alder-Reaktion.

Prof. Kurt Alder (1902-1958)

Kurt Alder studierte an der Uni Kiel Chemie und promovierte unter Otto Diels. Während seiner Habilitation in Kiel entdeckte Alder 1927, dass Diene und Dienophile zusammen reagieren. Zusammen mit Diels publizierte er die Reaktion 1929 unter dem Titel: "'Dien-Snthesen', ein ideales Aufbauprinzip organischer Stoffe". Da seine Interessen mit denjenigen von Diels fast deckungsgleich waren, verliess er Kiel und arbeitete sowohl für die I.G. Farben in Leverkusen als auch als Dozent für die Uni Köln.