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Organic Chemistry Portal: Hell-Volhard-Zelinsky Reaction

Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion

Die Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion ermöglicht das selektive Bromieren von Carbonsäuren am α-Kohlenstoffatom:


Mechanismus

Der in katalytischen Mengen eingesetzte Phosphor bildet zuerst Phosphortribromid, welches 3 Äquivalente der Carbonsäure in Carbonsäurebromide umsetzt:

Die Säurebromide können gut Enole ausbilden, welche mit Brom abreagieren. Die entstehenden Dibromide reagieren mit einem Äquivalent Carbonsäure, wobei die Hydroxy-Gruppe übertragen wird. Es entstehen sowohl Produkt, als auch Säurebromid, welches wieder als Enol mit Brom abreagiert.

Freie Carbonsäuren sind praktisch unreaktiv gegenüber Brom. Eine Ausnahme bildet Malonsäure, da sie sich leicht enolisieren lässt. Wenn zwei Protonen an C-α gebunden sind, ist die Synthese des einfach substiuierten Produktes manchmal schwierig.

Als Zwischenprodukt eignen sich die Verbindungen zur Reaktion mit Nucleophilen wie Ammoniak und Kaliumphthalimid (Hell-Volhard-Zelinsky-Gabriel-Synthese), mit Wasser oder mit Cyanid.


Prof. Carl Magnus von Hell (1849-1926)

Der deutsche  Chemiker Carl Magnus Hell studierte in Stuttgart und München Chemie und arbeitete anschliessend als Assistent. 1881 beschrieb Hell eine erste α-Bromierung einer Carbonsäure. Ab 1883 lehrte er als Professor an der Uni Stuttgart Experimentalchemie und Theoretische Chemie. 1906 erhielt er das Württembergische Ehrenkreuz und den Adelstitel als Auszeichnung.

Prof. Jacob Volhard (1834-1910)

Der deutsche Chemiker Jacob Volhard studierte zuerst Philologie und Geschichte und anschliessend Chemie in Giessen. Über mehrere Stationen hinweg widmete sich Volhard neben der Chemie seinen weiteren Interessen, zu der auch die Malerei und Bildhauerei gehörte. Seine Forschertätigkeit startete erst nach weiteren Aufenthalten in London und in Marburg, als er 1869 als ausserordentlicher Professor an die Uni München berufen wurde. Nach einem Zwischenstopp in Erlangen erlangte er eine Professur in Halle, wo er Direktor des Chemischen Institutes und anschliessend Rektor der Universität wurde. Von 1881 bis 1887 hinweg optimierte er die von Prof. Hell beschriebene Umsetzung von Carbonsäuren.

Prof. Nikolai Dmitrijewitsch Selinski (1861-1953)

Der russische Chemiker Nikolai Zelinsky studierte in Odessa und anschliessend in Leipzig und Göttingen Chemie. Nach Promovierung in Odessa und Tätigkeit als Prof. für Organische und Analytische Chemie in Moskau, liess er zwischen 1911 und zur Revolution von 1917 seine Lehrtätigkeit an der Uni Moskau aus Protest gegen die Bildungspolitik des Zarens ruhen. Wie Volhard verbesserte auch Zelinsky die oben beschriebene Umsetzung von Carbonsäuren.