Hosomi-Sakurai-Reaktion

Die Hosomi-Sakurai-Reaktion ermöglicht die Allylierung unterschiedlicher Electrophile mit Allylsilanen durch Aktivierung der Electrophile mit einer Lewissäure.

Mechanismus

In ersten Protokollen der Hosomi-Sakurai-Allylierung wird eine stöchiometrische Menge an Lewissäuren verwendet. Die Lewissäure steigert hierbei die Reaktivität des Electrophils durch eine Erhöhung der positiven Partialladung. Dadurch wird die nucleophile Addition, die der Geschwindigkeits-bestimmende Schritt ist, ermöglicht:

Die Desilylierung erfolgt nach einem nucleophilen Angriff auf das Siliciumatom.

Die Trimethylsilylgruppe verhält sich nicht wie eine Lewissäure. Aus diesem Grund ist ein ringförmiger Übergangszustand auszuschliessen. In Reaktionen von substituierten Allylen mit Aldehyden kann eine antiperiplanare Anordnung beim Übergangszustand angenommen werden:

Neuere Publikationen zu den Themen enantioselektive Allylierung und katalysierte Sakurai-Hosomi-Reaktion zeigen weitere Möglichkeiten auf. In diesen Arbeiten werden Allyltrichlorsilane oder andere Siliziumderivate verwendet, so dass die Reaktionen über einen zyklischen Übergangszustand ablaufen.

A. Fürstner, D. Voigtländer, Synthesis, 2000, 959-969.

A. V. Malkov, M. Orsini, D. Pernazza, K. W. Muir, V. Langer, P. Meghani, P. Kocovsky, Org. Lett., 2002, 4, 1047-1049.