Portal für Organische Chemie

Namensreaktionen

Verwandte Reaktionen: Pinakol-Kupplung

Organic Chemistry Portal: McMurry Reaction

McMurry-Reaktion

Die McMurry-Reaktion ist eine Ein-Elektronen-Reduktion, die unter Desoxigenierung zu Alkenen führt.


Mechanismus

Die Synthese zählt zu den Carbonyl-Kupplungsreaktionen und läuft im ersten Schritt analog der Pinakol-Reaktion. Ein Ein-Elektronen-Transfer (SET single electron transfer) wird von einer Radikal-Rekombination gefolgt, gleichzeitig wird Titan (III) zu niedervalentem Ti(II) oder Ti(0) reduziert - der Mechanismus ist nicht restlos aufgeklärt:

Eine Triebkraft der Reaktion ist Bildung der stabilen Ti-O-Bindung.

Gemischte Mc-Murry-Kupplungen werden möglich, wenn eine Carbonylkomponente im Überschuss vorliegt:

McMurry-Kupplungen von Aldehyden oder unsymetrischen Ketonen führen meist zu cis/trans (Z/E)-Gemischen:

Eine wichtige Anwendung ist die intramolekulare McMurry-Kupplung zur Synthese von mittleren Ringen:

Dazu zählen auch Heterocyclen, wie in dieser neueren Publikation beschrieben:


A New Approach to the Preparation of 1,3,4-Triarylpyrroles
D. X. Zeng, Y. Chen, Synlett, 2006, 490-492.

Weitere Beispiele zur McMurry Reaktion finden sich auf den englischsprachigen Seiten, die oben verlinkt sind.

Als Reduktionsmittel kommen unter anderem auch Zinc oder LiAlH4 in Frage. Die geeigneten Kombinationen müssen aber oft empirisch ermittelt werden.


Prof. John E. McMurry (1942-)

Der US-amerikanische Chemiker John E. McMurry studierte in Harvard bis zum Bachelor und promovierte dann an der Columbia University. Als Professor an der University of California in Santa Cruz publizierte er die oben beschriebene Kupplung zweier Carbonylverbindungen unter dem Titel "Synthesis of unsymmetrical olefins by titanium(0) induced mixed carbonyl coupling. Some comments on the mechanism of the pinacol reaction" in  J. Org. Chem., 1976, 41, 3929. Ab 1980 dozierte er an der Cornell University. McMurry ist insbesondere auch als (Mit-)Autor zahlreicher Lehrbücher bekannt, z.B. des hier besprochenen "The Organic Chemistry of Biological Pathways".