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Namensreaktionen

Verwandte Reaktionen: Peterson, Wittig

Organic Chemistry Portal: Tebbe Olefination

Tebbe-Methylenierung
Tebbe-Olefinierung

Das Tebbe-Reagenz, welches durch Umsetzung von Trimethylaluminium und Titanocendichlorid hergestellt werden kann, verhält sich nach Zugabe einer katalytischen Menge Pyridin wie ein Carbenoid und ermöglicht die Methylenierung von Carbonyl-Gruppen (Aldehyde und Ketone zu Alkenen, Ester zu Enolethern, Amide zu Enaminen).

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Mechanismus

Das Tebbe-Reagenz ist nur leicht basisch und ist deshalb zur Methylierung von sterisch gehinderten Ketonen besser geeignet als Wittig-Reagenzien (schlechte Ausbeuten).

Das Tebbe-Reagenz, welches in die Kategorie der nucleophilen "Schrock"-Carben-Komplexe fällt, greift das Carbonyl an, und die Reaktion läuft vermutlich über ein Oxametallacyclobutan, welches in ein Alken und eine sehr stabile Ti-(IV)-Spezies zerfällt:

Mit Säurechloriden werden Titanenolate gebildet:

Das Tebbe-Reagenz ist in Benzol oder Toluol stabil und auch kommerziell erhältlich.

Das Petasis-Reagenz (Cp₂TiMe₂) ist stabiler und lässt sich durch Reaktion von Titanocen mit Methyllithium leichter herstellen. Reaktionen mit diesem Reagenz werden bei höheren Temperaturen durchgeführt (ungefähr 60°C). Interessant ist auch die Möglichkeit, neben der Methylen- auch andere Gruppen wie Benzyliden (Ph-CH=) und Trimethylsilylmethylen (TMS-CH=) zu übertragen.

Das Lombardo-Reagenz (Zn, CH₂Br₂, TiCl₄) stellt eine weitere Alternative sowohl zum Wittig- als auch zum Tebbe-Reagenz dar. Die Reaktion verläuft vermutlich über eine dimetallierte Spezies: