Verwandte Reaktionen: Curtius-Umlagerung
Organic Chemistry Portal: Schmidt Reaction
Schmidt-Reaktion
Die säurekatalysierte Reaktion von Stickstoff-Wasserstoffsäure mit Electrophilen führt über eine Umlagerung und Abspaltung von N2 zu Aminen, Cyaniden, Amiden oder Iminen:
Mechanismus
Die Reaktion von Stickstoffwasserstoff- mit Carbon-Säuren führt über das Isocyanat, welches mit Wasser Carbaminsäuren bildet, und dann spontan zu Kohlendioxid und dem Amin zerfällt:
Bis dato konnten während der Abspaltung von N2 keine Nitrene festgestellt werden. Es ist anzunehmen, dass die Reaktion an dieser Stelle konzertiert - wie oben beschrieben - abläuft.
Die Reaktion mit Ketonen läuft nach der Umlagerung nicht über instabile Zwischenprodukte, welche weiter zerfallen. Nach Anlagerung eines Wasser-Moleküls entsteht ein Amid:
Mit Aldehyden werden Formamide erhalten, in einigen Fällen das Nitril als Hauptprodukt.
Mit Alkenen werden Imine gebildet:
Tertiäre Alkohole reagieren ähnlich: nach Protonierung der Hydroxy-Gruppe wird Wasser abgespalten, es entsteht ein Carbokation, welches analog mit Stickstoffwasserstoffsäure bis zum Imin abreagiert.
Da Stickstoffwasserstoffsäure hochtoxisch und explosiv ist, sollte in sie in situ aus Natriumazid hergestellt werden.
Prof. Karl-Friedrich Schmidt (1887-1971)
Der deutsche Chemiker Karl-Friedrich Schmidt studierte in Heidelberg und München Chemie. Nach ein paar Jahren bei Theodor Curtius in Heidelberg, in denen Schmidt promovierte und habilitierte, dozierte er an einer finnischen Universität Åbo Organische Chemie. In Finnland entdeckte Schmidt sowohl die nach ihm benannte Umlagerung als auch den Wirkstoff Pentetrazol, der den Kreislauf stimuliert, aber in hohen Dosen auch Krämpfe auslöste und daher vor allem zur Schocktherapie Anwendung fand. Die Knoll AG übernahm ab 1926 die Produktion von "Cardiazol", Schmidt amtete zwischen 1925 und 1936 im Vorstand der Pharmafirma und war ausserordentlicher Professor an der Uni Heidelberg.
