Verwandte Reaktionen: Oppenauer-Oxidation
Organic Chemistry Portal: Tishchenko Reaction
Tischtschenko-Reaktion
Tishchenko-Reaktion
Die Tischtschenko Veresterung ist eine effiziente Methode, um Ester aus den korrespondierenden Aldehyden herzustellen.
In den letzten Jahren wurde die Reaktion für die asymmetrische Synthese wiederentdeckt.
Mechanismus
Durch Koordination mit dem leeren Orbital des Aluminiums wird zuerst ein aktiviertes Alkoxid gebildet, welches mit einem zweiten Äquivalent des Aldehydes reagiert:
Die intramolekulare Umwandlung zum Ester - eine Redox-Reaktion - geschieht durch einen Hydrid-Shift:
In einer Nebenreaktion kann eine Umlagerung einer Alkoxygruppe des Katalysators auftreten:
Nach Addition der Carbonylkomponente findet ein Hydrid-Shift statt, bei dem ein gemischter Ester entsteht:
Diese Nebenreaktion gewinnt mit steigender Katalysatorkonzentration an Bedeutung, hängt aber auch von der Art des Aldehydes und der Katalysator-Alkoxygruppen ab. Tertiäre Alkoxide und tiefe Temperaturen (-20°C) helfen, die Nebenreaktion zu verhindern.
Die mit Übergangsmetallen katalysierte Tischtschenko-Reaktion wurde zuerst mit RuH2(PPh3)4 beobachtet. Der Mechanismus dieser besonders milden Umsetzung präsentiert sich folgendermassen (analog mit Zirkonocenen):
Als Nebenreaktion kann eine Hydrierung auftreten.
