Organic Chemistry Portal: Vilsmeier Reaction
Vilsmeier-Reaktion
Vilsmeier-Haack-Arnold-Reaktion
Die Vilsmeier-Reaktion ermöglicht die Formylierung von elektronenreichen Aromaten wie Phenolen und Anilinen oder von Heteroaromaten wie Furanen und Pyrrolen durch Reaktion mit DMF und POCl3 gefolgt von einer Hydrolysierung.
Mechanismus
Im ersten Schritt wird das Formylierungsreagenz aus DMF und Phosphoroxychlorid gebildet (Vilsmeier-Haack-Reagenz). Hierbei ist die Affinität von Phosphor zu Sauerstoff entscheidend:
In einer elektrophilen, aromatischen Substitution reagiert das Chloriminium-Ion zu einem α-Chloramin, das bei der wässrigen Aufarbeitung schnell zu einem Aldehyd hydrolysiert wird:
Die Vilsmeier-Reaktion eignet sich auch für Acylierungen:
Oder für die Synthese von Nitrilen durch Reaktion mit wässriger Ammoniak-Lösung und nachfolgender Oxidation mit Iod:
Metal-Free One-Pot Conversion of Electron-Rich Aromatics into Aromatic Nitriles
S. Ushijima, H. Togo, Synlett, 2010, 1067-1070.
Anton Vilsmeier (1894-1962), Albrecht Haack (1898-1976)
Die deutschen Chemiker Anton Vilsmeier und Albrecht Haack trafen in den 20er Jahren des 20. Jahrhunderts an der Uni Erlangen aufeinander. Der promovierte Vilsmeier betreute Haacks Dissertation, die eine Reaktion aus Vilsmeiers eigener Dissertation von 1924 unter die Lupe nahm. Haacks Dissertation erschien 1926 unter dem Titel "Über die Einwirkung von Phosphorchloriden (POCl3, PCl5) auf Methyl-(Äthyl-)Formanilid. Synthese sekundärer und tertiärer aromatischer Aminoaldehyde". Dann trennten sich die Wege der Forscher. Anton Vilsmeier forschte anschliessend über Jahrzehnte in der Farbstoffchemie der IG Farben und der Nachfolgegesellschaft BASF und Albrecht Haack arbeitete zuerst als Betriebschemiker in der Milchzentrale in Frankfurt und schliesslich in Berufen ausserhalb der Chemie.
