Verwandte Reaktionen: Clemmensen-Reduktion
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Wolff-Kishner-Reduktion
Die Wolff-Kishner-Reaktion dient zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu Alkanen (Desoxigenierung). Mit dieser Reaktion können auch säurelabile Edukte umgesetzt werden (vgl.: Clemmensen-Reduktion).
Mechanismus
Ursprünglich wurden die entstehenden Hydrazone als Zwischenprodukt isoliert, die Reduktion erfolgte anschliessend bei 200°C. Heutige Reaktionsführungen ermöglichen die Umsetzung bei Raumtemperatur ohne Isolierung des Hydrazons.
Durch Zugabe von Base werden Tautomerisierungen ausgelöst, die dazu führen, dass sich N2 abspaltet:
Eine moderne Variante führt über das Tosylhydrazon - dieses Beispiel illustriert zudem, wie eine retro-En-Reaktion zu einer Isomerisierung führt:
Das Tosylhydrazon wird unter Abspaltung der guten Tosyl-Abgangsgruppe reduziert:
Hierbei erfolgt der Angriff des Hydrid-Ions stereospezifisch von der weniger gehinderten Seite aus.
Die retro-En-Reaktion führt zu einer Umlagerung der Doppelbindung:
Zwei weitere Möglichkeiten, die Reaktionsbedingungen unter Verwendung von Hydrazin-Alternativen milder zu gestalten, wurden kürzlich beschrieben:
Practical Procedures for the Preparation of N-tert-Butyldimethylsilylhydrazones
and Their Use in Modified Wolff-Kishner Reductions and in the Synthesis of Vinyl
Halides and gem-Dihalides
M. E. Furrow, A. G. Myers, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,
5436-5445.
Methyl Hydrazinocarboxylate as a Practical Alternative to Hydrazine in the
Wolff-Kishner Reaction
P. B. Cranwell, A. T. Russell, C. D. Smith, Synlett, 2016, 27,
131-135.
Eine aktualisierte Übersicht von interessanten Literaturstellen zur Wolff-Kishner-Reduktion findet sich wie immer auf den englischsprachigen Seiten.
Weiter Synthesemöglichkeiten mit Tosylhydrazonen sind die Bamford-Stevens und die Shapiro-Reaktion. Als Produkte resultieren in beiden Reaktionen Alkene:
