Organic Chemistry Portal: Beckmann Rearrangement
Beckmann-Umlagerung
Säure-katalysierte Umlagerung eines Ketoximes in ein Amid:
Mechanismus
Die Beckmann-Umlagerung findet z.B. in der Synthese von ε-Caprolactam (einem Grundstoff der Perlon-Herstellung) Anwendung.
Unter drastisch sauren Bedingungen wird das Oxim aktiviert :
Es erfolgt die Umlagerung des Substituenten trans zur Hydroxygruppe unter Abspaltung von Wasser. Die Heterolyse der N-O-Bindung erfolgt gleichzeitig zur Umlagerung, damit die Bildung eines Nitrens vermieden werden kann :
Die Regioselektivität der Umlagerung spielt in diesem Beispiel eine untergeordnete Rolle. Die in der Caprolactam-Synthese verwendeten Bedingungen würden aber zu einer Isomerisierung bei unterschiedlich substituierten Oximen führen.
Im letzten Schritt der Reaktion kommt es zur Addition von Wasser. Die entstehende Imidsäure tautomerisiert sofort zum Amid.
Schlüssel zu milderen Beckmann-Umlagerungen ist die Derivatisierung der Hydroxy-Gruppe in sehr gute Abgangsgruppen. Ein Standard hierfür ist die Veresterung mit PCl5:
Interessante, neue Varianten der Beckmann-Umlagerung sind wesentlich milder und erlauben Umsetzungen einer grossen Bandbreite an Edukten im Labormassstab:
Beckmann Rearrangement of Oximes under Very Mild Conditions
L. De Luca, G. Giacomelli, A. Porcheddu, J. Org. Chem., 2002,
67, 6272-6274.
Beckmann reaction of oximes catalysed by chloral: mild and neutral procedures
S. Chandrasekhar, K. Gopalaiah, Tetrahedron Lett., 2003, 44,
755-756.
Prof. Ernst Beckmann (1853-1923)
Der deutsche Chemiker Beckmann liess sich nach dem Abitur zuerst zum Apothekengehilfen ausbilden, startete aber danach ein Studium der Pharmazie und Chemie in Leipzig. Nach unterschiedlichen Stationen habilitierte er 1882 an der Technischen Hochschule Braunschweig und wechselte als Privatdozent nach Leipzig zurück, wo er nach sechs Jahren Tätigkeit eine ausserordentliche Professur für physikalische Chemie erhielt. Seine akademischen Tätigkeiten brachten ihn unter anderem nach Erlangen und nach Berlin ans Kaiser-Wilhelm-Institut für Chemie. Zu seinen Fachgebieten zählten Oxime, Ätherische Öle, Lebensmittelchemie, sowie Methodik der physikalischen Chemie. Beckmann beschreibt 1886 in "Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen" zum ersten Mal die Idee, mit Hilfe einer von Gabriel bereits publizierten Reaktion, in der ein Aldoxim mit PCl5 zum Nitril reagiert, Ketoxime (bzw. Ketone als Vorläufer) nachzuweisen, da keine Reaktion zum Nitril stattfinden kann. Daraus entwickelte sich die industriell bedeutsame Beckmann-Umlagerung.
