Organic Chemistry Portal: Brook Rearrangement
Brook-Umlagerung
Die [1,2]-Brook-Umlagerung in α-Silylcarbinolen ist die intramolekulare 1,2-anionische Wanderung einer Silylgruppe von einem Kohlenstoff- zu einem Sauerstoffatom in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base wie Et2NH, NaH oder NaOH. Die Wandertendenz ist für eine Spannbreite an Homologen identisch; [1,n]-Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Wanderungen werden als Brook-Umlagerung bezeichnet.
Mechanismus
Der Mechanismus - wie er von Brook beschrieben wird (Acc. Chem. Res. 1974, 7, 77. DOI) - umfasst nach der Deprotonierung die Bildung einer cyclischen, pentavalenten Silyl-Spezies. Nachfolgende Ringöffnung führt zum Carbanion, das durch rasche, irreversible Protonierung durch das Edukt oder die konjugate Base zum Silylether abreagiert.
Die stärkere Bindung zwischen Sauerstoff und Silicium im Vergleich zur Bindung zwischen Kohlenstoff und Silicium ist die treibende Kraft der Umsetzung von Silylcarbinolen zu Silylethern. Eine elektronenziehende R-Gruppe macht die Umlagerung schneller.
In Gegenwart einer starken Base in stöchiometrischen Mengen ist das Gleichgewicht zwischen Alkoxid und Carbanion relativ zu den Stabilitäten der jeweiligen anionischen Verbindungen.
Hier verschiebt sich das Gleichgewicht in Gegenwart einer elektronenziehenden R-Gruppe nach rechts, wohingegen Gegenionen, die ein enges Ionenpaar mit dem Sauerstoff ausbilden - wie Lithium - eine Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Umlagerung begünstigen (retro-Brook-Umlagerung). Destabilisierung dieser Alkoxid-Salze durch polare Lösungsmittel wie THF verschiebt das Gleichgewicht wieder Richtung Silylether.
Die Verwendung einer stöchiometrischen Menge einer Base und Kontrolle des Gleichgewichts erlauben Tandem-Strategien, um zusätzlich ein Electrophil einzuführen:
Mit Acylsilanen als Edukte sind sogar noch ausgefeiltere Taktiken möglich:
Konkrete Reaktionen finden Sie am Ende der englischsprachigen Seite (Brook Rearrangement) und Grundlagen zu Tandem-Strategien sowie weitere, interessante Beispiele in einem Review von Moser (Tetrahedron 2001, 57, 2065. DOI).
