Organic Chemistry Portal: Claisen Rearrangement

Claisen-Umlagerung

Die aliphatische Claisen-Umlagerung ist eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung, in der ein Allylether thermisch zu einer Carbonylverbindung umgesetzt wird.

In der aromatischen Claisen-Umlagerung erfolgt zudem eine Rearomatisierung:

Die Claisen-Umlagerung ermöglicht also durch Veretherung eines Alkoholes (Phenoles) und anschliessender, thermischer Umlagerung eine Verlängerung der C-Kette eines Moleküles.

Mechanismus

Die Claisen-Umlagerung kann als Oxa-Variante der Cope-Umlagerung betrachtet werden:

Mechanismus der Cope-Umlagerung

Mechanismus der Claisen-Umlagerung

Die Reaktion verläuft bevorzugt über den Sessel-Übergangszustand. Chirale Edukte ergeben wieder Produkte mit hoher optischer Reinheit.

Die Wanne ist als Übergangszustand möglich. Sie führt zu Nebenprodukten:

Die aromatische Claisen-Umlagerung wird von einer Rearomatisierung gefolgt:

Ist die ortho-Position substituiert, so kann keine Rearomatisierung erfolgen. Die Allylgruppe muss zuerst noch eine Cope-Umlagerung in die para-Position vollziehen, bevor eine Tautomerisierung möglich ist:

Alle bislang hier beschriebenen Claisen-Umlagerungen benötigen unkatalysiert Temperaturen von > 100°C. Die Erkenntnis, dass elektronenziehende Substituenten an C1 des Vinylteiles einen positiven Einfluss auf die Reaktionsrate und die Ausbeute haben, führte zur Entwicklung der folgenden Varianten:

Ireland-Claisen-Umlagerung

Eschenmoser-Claisen-Umlagerung

Johnson-Claisen-Umlagerung

Prof. Ludwig Claisen (1851-1930)

Der deutsche Chemiker Prof. Ludwig Claisen studierte an unterschiedlichen, deutschen Universitäten Chemie. Nach seiner Habilitation in Bonn wurde er dort als Privatdozent beschäftig. Ein frühes Interessensgebiet waren Kondensationsreaktionen von Malonsäureestern sowie Acetessigestern mit Carbonylverbindungen. Nach einigen Jahren in England stellte ihn die RWTH Aachen als Dozent ein. Er beschäftigte sich dort vor allem mit Allylumlagerungen. Nach weiteren Stationen an den Universitäten von Kiel und Berlin, forschte er im Privatlabor weiter, wo schliesslich die Umlagerung von Phenylallylethern in o-Allylphenole entdeckt wurde.