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Verwandte Reaktionen: Schmidt-Reaktion

Organic Chemistry Portal: Curtius Rearrangement (Reaction)

Curtius-Umlagerung
Curtius-Reaktion

Als Curtius-Umlagerung bezeichnet man den thermischen Abbau eines Säureazides zum Isocyanat.

Ist Wasser anwesend, so folgt sofort die Weiterreaktion zum Amin. Die gesamte Abfolge wird als Curtius-Reaktion bezeichnet :

Über die Curtius-Umlagerung sind Carbamate und Harnstoff-Derivate relativ einfach zugänglich:


Mechanismus

Die in der Curtius-Umlagerung benötigten Säureazide sind z.B. durch Reaktion von Natriumazid mit einem Säurechlorid erhältlich:

In früheren Vorschlägen zum Mechanismus nahm man die Bildung eines Nitrens an (also einer Verbindung mit einem Stickstoff-Atom mit Elektronen-Sextett). Da diese Verbindung unstabil ist, käme es zu einer Umlagerung:

Das Nitren konnte bislang in der thermischen Zersetzung nicht nachgewiesen werden. So geht man von einer konzertierten Reaktion aus:

Das entstehende Isocyanat kann isoliert werden, wenn die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wurde. Doch ist es praktisch, es in situ mit Nucleophilen reagieren zu lassen:

Die Carbaminsäure decarboxyliert sofort zum Amin:

Ester der Carbaminsäure (die Carbamate) sowie Harnstoff-Derivate sind allerdings genügend stabil:

In einer besonders milden Reaktionsführung gelingt es den Autoren der folgenden Literaturstelle, aus Säuren Boc-geschützte Amine zu erhalten:


Boc-Protected Amines via a Mild and Efficient One-Pot Curtius Rearrangement
H. Lebel, O. Leogane, Org. Lett., 2005, 7, 4107-4110.

Weitere Beispiele aus der aktuellen Literatur finden Sie auf den englischsprachigen Seiten, die oben verlinkt sind.


Theodor Curtius (1857-1928)

Der deutsche Chemiker Theodor Curtius studierte in Heidelberg und Leipzig Chemie, wo er promovierte. Nach Habilitation in Erlangen, wechselte er für acht Jahre nach Kiel, bevor Curtius an die Uni Heidelberg zurückkehrte. Sein Interesse galt Stickstoffverbindungen: Curtius entdeckte unter anderem Stickstoffwasserstoffsäure (HN3), Hydrazin, Diazoverbindungen und natürlich die oben beschriebene Umlagerungsreaktion von Säureaziden.