Hiyama-Kupplung

Die Hiyama-Kupplung ist die Palladium-katalysierte Knüpfung von Kohlenstoffbindungen zwischen Aryl-, Alkenyl oder Alkyl-Halogeniden und -Pseudohalogeniden mit Organosilanen. Diese Reaktion lässt sich mit der Suzuki-Kupplung vergleichen und benötigt auch ein Aktivierungsreagenz wie Fluoridionen oder Base.

Mechanismus

Bedeutend für den Erfolg der Hiyama-Kupplung ist die Polarisierung der Si-C-Bindung, welche die Aktivierung des Silanes mit einer Base oder Fluoridionen (aus TASF oder TBAF) zu einer pentavalenten Silizium-Verbindung im ersten Schritt beinhaltet.

Die Reaktionsrate kann aber auch gesteigert werden, wenn Fluor- oder Alkoxysilane verwendet werden. Nur wenige Beispiele von Umsetzungen mit Trimethylsilanen sind bekannt.

Eine weitere Herangehensweise nutzt z.B. Silacyclobutane. Diese Verbindungen sind stärkere Lewissäuren: die Koordination einer Base führt zur Bildung einer trigonalbipyramidalen Anordnung unter gleichzeitiger Abnahme der Ringspannung:

Eine sorgfältige Untersuchung des Reaktionsmechanismus durch Denmark (Org. Lett., 2000, 2, 2491. DOI) hat ergeben, dass Silacyclobutane eine schnelle Ringöffnung mit TBAF • 3 H₂O zu einer Mischung aus Silanolen und Disiloxanen vollziehen. Die Transmetallierung erfolg von einem Fluorid-aktivierten Disiloxan:

Sowohl Silanol als auch Siloxane wurden separat hergestellt und untergingen Kreuzkupplungen. Diese Entdeckung hat den Weg zur Verwendung von Silanonen als Kreuzkupplungs-Partner geebnet. In einer spezifischen Variante - der Hiyama-Denmark-Kupplung - wird Fluorid als Aktivator nicht mehr benötigt.

Organosilane sind stabile und leicht herzustellende Verbindungen mit geringer Toxizität. Unter Berücksichtigung einiger aktueller Modifikationen der Reaktionsbedingungen ist die Hiyama-Kupplung eine ernstzunehmende Alternative zur Suzuki-Kupplung. Aber die kommerzielle Verfügbarkeit von Boronsäuren spricht noch für die Suzuki-Kupplung als erste Wahl.