Verwandte Reaktionen: Julia-Olefinierung, Peterson-Olefinierung, Wittig-Reaktion
Organic Chemistry Portal: Julia-Kocienski Olefination
Modifizierte Julia-Olefinierung
Julia-Kocienski-Olefinierung
Die modifizierte Julia-Olefinierung ermöglicht die Darstellung von Alkenen aus Benzothiazol-2-yl-sulfonen mit Aldehyden in einem Schritt:
Die E/Z-Selektivität lässt sich in Grenzen durch Wahl einer geeigneten Base und eines Lösungsmittels steuern.
Die Julia-Kocienski-Olefinierung - eine Weiterentwicklung der modifizierten Julia-Olefinierung - bietet eine sehr gute E-Selektivität.
Mechanismus
Die Addition des Sulfonylanions an den Aldehyd ist nicht reversibel:
Durch Wahl der Reaktionsbedingung kann das Entstehen von anti oder syn-Zwischenprodukt in Grenzen beeinflusst werden:
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Ein Chelat - also ein geschlossener Übergangszustand - bildet sich bei kleinen Gegenionen (Li) und einem apolaren Lösungsmittel. |
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Ein offener Übergangszustand wird bei grossen Gegenionen (K) und polaren Lösungsmitteln möglich. |
Die gebildeten Zwischenstufen reagieren weiter zu E- und Z-Isomer:
Die mechanistisch identische Reaktion des Sulfonylcarbanions mit einem zweiten Equivalent BT-Sulfon führt zu Nebenprodukt:
Da die Addition mit dem Aldehyd schneller ist, wird die Reaktion am besten unter "Barbier-ähnlichen Bedingungen" durchgeführt: im allgemeinen wird Base zur Mischung aus Aldehyd und Sulfon gegeben.
Die Benzothiazolyl-Gruppe (BT) hat mehrere Funktionen: zum einen ermöglicht sie eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Komplexierung und hat somit einen Einfluss auf die Selektivität, zum andern erlaubt sie die nucleophile Substitution am Bindungsort des Sulfonyl-Restes, welcher zur Abgangsgruppe wird. Andere (hetero-)cyclische Substituenten können diese Funktionen auch übernehmen und bieten teilweise andere Selektivitäten:
Insbesondere Pyridinylsulfone zeigen eine erhöhte Z-Selektivität und 1-Phenyl-1H-tetrazol-5-yl-sulfone (PT-SO2R) gegenüber den BT-Sulfonen eine teilweise bessere E-Selektivität. Grund hierfür ist die sterisch anspruchsvolle Phenylgruppe, die den folgenden Übergangszustand bevorzugt:
1-Phenyl-1H-tetrazol-5-yl-sulfone neigen zudem nicht zur Selbstkondensation, weshalb sie vorgelegt, mit Base deprotoniert und anschliessend mit dem Aldehyd zur Reaktion gebracht werden können. Dies ermöglicht eine weitaus mildere Reaktionsführung und somit den Umsatz von basenempfindlichen Aldehyden.
Die folgende Tabelle zeigt Selektivität und Ausbeuten von BT- und PT-Sulfonen in diversen Lösungsmitteln, welche zuerst mit unterschiedlichen Basen metalliert und anschliessend mit einem Aldehyd umgesetzt wurden:
P. R. Blakemore, W. J. Cole, P. J. Kocienski, A. Morley, Synlett,
1998, 26-28.
Gegenüber der klassischen Julia-Olefinierung bieten die modifizierten Julia-Olefinierungen die Möglichkeit, ein bis zwei Synthesestufen einzusparen. Ein Scale-Up ist zudem problemloser möglich als bei der ursprünglichen Reaktion. Variation der Sulfonylgruppe, Lösungsmittel und Base ermöglichen die Einflussnahme auf die E/Z-Selektivität.
