Overman-Umlagerung

Die Overman-Umlagerung ermöglicht die Umwandlung von allylischen Alkoholen zu Allylaminen über eine Zwei-Stufen-Synthese, welche die Umlagerung eines allylischen Trichloracetimidats zu einem allylischen Trichloracetamid mit sauberer 1,3-Umlagerung der C-C-Doppelbindung beinhaltet.

Allylamine sind nützliche Ausgangsverbindungen zu einer Vielzahl von stickstoffhaltigen Molekülen wie Alkaloiden, Antibiotika und unnatürlichen Aminosäuren.

Mechanismus

Der deprotonierte Alkohol addiert zum Trichloracetonitril und bildet ein Trichloracetimidat-Anion. Diese Zwischenstufe kann den Ausgangs-Alkohol deprotonieren, weshalb nur eine katalytische Menge einer starken Base nötig ist, um die Reaktion durchzuführen.

Die Bildung eines Allylamines benötigt entweder eine thermische [3,3]-sigmatrope Umlagerung - vergleichbar mit der Claisen-Umlagerung - die bevorzugt über einen Sessel-förmigen Übergangszustand führt:

Oder die Umlagerung wird durch einen Übergangsmetall-Katalysator hervorgerufen, z.B. Pd(II) oder Hg(II):

Einige chirale Katalysatoren können seitenselektiv an das Substrat binden und ermöglichen so eine enantioselektive Umsetzung von prochiralen Ausgangsverbindungen:

C. E. Anderson, L. E. Overman, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12412-12413.

Für eine detailliertere Besprechung des Mechanismus und der Stereoselektivität mit Übergangsmetallkatalysatoren und einige frühe enantioselektive Umsetzungen mit chiralen Pd-Katalysatoren beachten Sie bitte eine Publikation von L. E. Overman. (J. Org. Chem. 1997, 62, 1449. DOI).