Steglich-Veresterung

Die Veresterung nach Steglich ist eine milde Reaktion, welche die Umsetzung von sterisch gehinderten und säurelabilen Edukten ermöglicht.

Die Reaktion wird insbesondere in der Synthese von tert-Butylestern eingesetzt. t-BuOH bildet unter den Bedingungen der Fischer-Veresterung Carbokationen und nach Eliminierung eines Protons Isobuten.

Mechanismus

DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) und die Carbonsäure reagieren zu einem O-Acylisoharnstoff, dessen Reaktivität mit dem entsprechenden Anhydrid der Säure vergleichbar ist:

Der Alkohol kann jetzt angreifen. Es bildet sich der äusserst stabile Dicyclohexylharnstoff und ein Ester:

In Realität führt die Reaktion einer Carbonsäure, DCC und eines Amines problemlos zum Amid, doch die Bildung des Esters benötigt vielmals noch die Zugabe eines Katalysators in Form von DMAP:

N-Acylharnstoffe, welche das Nebenprodukt einer Acylwanderung sind, werden quantitativ erhalten, wenn kein Nucleophil vorhanden ist. Starke Nucleophile wie Amine reagieren genügend schnell, so dass die Reaktion keine weiteren Additive braucht.

Eine Erklärung der Beschleuning der Esterbildung durch DMAP beinhaltet die Reaktion des O-Acylisoharnstoffes mit DMAP, welches gegenüber dem Alkohol das stärkere Nucleophil ist, zu einem reaktiven Amid ("Aktivester"). Dieses Zwischenprodukt führt zu keinen intramolekularen Nebenreaktionen mehr und reagiert rasch mit dem Alkohol zum stabileren Ester. DMAP ist also ein Acyltransferreagenz:

Prof. Wolfgang Steglich (1933-)

Der Deutsche Chemiker Prof. Wolfgang Steglich erforschte hauptsächliche biologisch aktive Naturstoffe und Farbstoffe, die aus Pilzen und Meereslebewesen stammten. Ein Meilenstein seiner Forschung war die Strukturaufklärung und Totalsynthese der antimykotisch wirkenden Strobilurine, die als Leitstrukturen für die Entwicklung umweltfreundlicherer Fungizide dienten.

Neben der Veresterung mit Hilfe von Dicyclohexylcarbodiimid in Gegenwart von DMAP, die 1978 publiziert wurde, entwickelte Steglich vor allem neue Synthesemethoden zur Derivatisierung von Aminosäuren und Peptiden.