Verwandte Reaktionen: Benzoinkondensation
Organic Chemistry Portal: Stetter Reaction
Stetter-Reaktion
Stetter 1,4-Dicarbonyl-Synthese
Die Stetter-Reaktion ermöglicht die Synthese von 1,4-Diketonen, 4-Ketocarbonsäuren und 4-Ketocarbonitrilen aus einem Aldehyd und einer α,β-ungesättigten Verbindung mittels Cyanid-Ion- oder Thiazolium-Salz-Katalyse.
Mechanismus
Die Stetter-Reaktion verläuft ähnlich der Benzoinkondensation - aber bei der 1,4-Dicarbonylsynthese ist die Addition an den Michael-Akzeptor irreversibel.
Im ersten Schritt der Reaktion erfolgt durch Addition des Cyanidions eine Umpolung (das Carbonyl wird von einem Electrophil zu einem Nucleophil):
Das in situ generierte Nucleophil reagiert mit der ungesättigten Verbindung:
Wegen der Irreversibilität des letzten Schrittes stört auch eine parallel zur Stetter-Reaktion verlaufende Benzoinkondensation nicht.
Thiazoliumsalze können durch Deprotonierung in Ylide umgewandelt werden, welche dann ähnlich wie das Cyanid-Ion die Stetter-Reaktion katalysieren:
Durch Wahl des quartenären Salzes können unterschiedliche Edukte mit guten Ausbeuten reagieren:
| R | X | Eignung |
| -CH2C6H5 | Cl | Aliphatische Aldehyde |
| -CH3 | I | Aromatische Aldehyde |
| -C2H5 | Br | Aromatische Aldehyde |
| -(CH2)2OC2H5 | Br | α,β-ungesättigte Ester |
Als weitere Katalysatoren für die Stetter-Reaktion kommen auch N-heterocyclische Carbene in Betracht. Besonders interessant sind natürlich asymmetrische Umsetzungen:
The First Asymmetric Intramolecular Stetter Reaction
D. Enders, K. Breuer, J. Runsink, Helv. Chim. Acta,
1996, 79, 1899-1902.
A Highly Enantio- and Diastereoselective Catalytic Intramolecular Stetter
Reaction
J. Read de Alaniz, T. Rovis, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 6284-6289.
In den Literaturstellen der englischsprachigen Seiten sind eine Vielzahl weiterer Katalysatoren aufgeführt.
Prof. Hermann Stetter (1917-1993)
Der deutsche Chemiker Hermann Stetter studierte in Bonn Chemie. Als Professor unterrichtete er an der Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen (RWTH Aachen). Die oben beschriebene Synthese von 1,4-Diketonen wurde 1976 unter dem Titel "Die katalysierte Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen - Ein neues Syntheseprinzip" veröffentlicht (Angew. Chem., 1976, 88, 695).
