Verwandte Reaktionen: Hosomi-Sakurai-Reaktion
Organic Chemistry Portal: Tusji-Trost Reaction
Tsuji-Trost-Reaktion
Trost-Allylierung
Die Tsuji-Trost-Reaktion ist die Palladium-katalysierte Allylierung von Nucleophilen wie C-aciden Verbindungen, Enolaten, Aminen und Phenolen mit Allylverbindungen wie Allylacetaten oder Allylbromiden.
Mechanismus
Die Koordination des Pd(0)-Katalysators an die Doppelbindung führt zur Bildung eines η2 π-Allyl-Komplexes. Eine Oxidative Addition, bei der die Abgangsgruppe abgespalten wird, ergibt einen η3 π-Allyl-Komplex. Dieser Schritt wird auch mit "Ionisierung" bezeichnet:
Je nach Stärke des Nucleophiles führt die Reaktion nun über zwei unterschiedliche Wege. Schwache Nucleophile, deren konjugate Säure einen pKs unter 25 besitzen, reagieren direkt mit dem Allylteil, wohingegen harte Nucleophile zuerst an das Metallzentrum addieren und nach einer reduktiven Eliminierung zum allylierten Produkt führen:
Diese unterschiedlichen Mechanismen haben eine Bedeutung bei der Entwicklung chiraler Varianten der Tsuji-Trost-Reaktion. Für eine Diskussion wird auf eine kürzlich publizierte Abhandlung von Trost und Vranken verwiesen (Chem. Rev., 1996, 96, 395. 10.1021/cr9409804).
Nichtsymmetrische allylische Ausgangsverbindungen werden allgemein an der ungehinderten, allylischen Position substituiert:
Die Selektivität hängt aber auch von der Grösse des Nucleophiles ab: so führt eine Reaktion mit sterisch eher ungehinderten Nucleophilen wie Phenolen zu verzweigten Produkten.
Ähnliche Reaktionen können auch unter Iridium- oder Molybdän-Katalyse durchgeführt werden. Diese Reaktionen offerieren - als eine Alternative zur Tsuji-Trost-Reaktion - Zugang zu den verzweigten Regioisomeren:
Effects of Catalyst Activation and Ligand Steric Properties on the
Enantioselective Allylation of Amines and Phenoxides
A. Leitner, C. Shu, J. F. Hartwig, Org. Lett., 2005, 7,
1093-1096.
Weitere, aktuelle Beispiele zu Tsuji-Trost-Reaktionen finden Sie oben verlinkt in der englischsprachigen Seite.
